无机及分析化学-第二章分析化学

第二章

分析化学概论TheIntroductionofAnalyticalChemistry2

学习要求

1.了解分析化学的任务和作用2.了解定量分析方法的分类及定量分析的一般步骤3.掌握定量分析误差产生的原因；理解准确度和精密度的概念及二者的相互关系4.了解提高分析结果准确度的方法5.掌握分析结果实验数据的处理方法6.理解有效数字的意义；掌握它的运算规则32.1分析化学的任务和分类2.2试样分析的一般步骤*2.3定量分析的误差2.4分析结果的数据处理2.5有效数字及运算规则42.1分析化学的任务和分类

分析化学是化学学科的一个重要分支，它的任务是鉴定物质的组成和测定有关组分的含量和结构的分析方法及相关理论的科学。

根据分析目的和任务不同分为

定性分析

定量分析

结构分析鉴定物质的化学组成（元素、离子、官能团和化合物）

测定物质中有关组分的含量研究物质的分子结构、晶体结构

5根据分析对象不同分为无机分析—其对象是无机化合物，通常进行定性和定量分析，有时还要确定其存在的状态。有机分析—对象是有机化合物，其组成元素不多，但大多存在异构现象，结构复杂，种类繁多，因此有机分析不仅要做元素分析、含量分析，还得做官能团分析和结构分析。6根据分析方法的测定原理分类化学分析法—以物质的化学反应为基础的分析方法，是最早采用的分析方法，为化学分析的基础，又称为经典分析方法，使用天平和滴定管等玻璃仪器，设备相对简单，常用于测定含量在1%以上的常量组分，测定准确度较高。仪器分析法—以被测定物质的物理性质或物理化学性质为基础，在分析过程中需要借助于一些比较特殊的仪器设备而进行的定量分析方法。主要特点是灵敏度高，适用于微量、痕量组分的定性、定量和结构分析。7分析化学化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、紫外、核磁、质谱8根据被测组分的含量分为

常量组分分析（含量＞1%）

微量组分分析（含量0.01%～1%）痕量组分分析（含量＜0.01%）

9根据分析时所取的试样量分为半微量分析微量分析超微量分析常量分析分析方法常量分析半微量分析微量分析超微量分析固体试样质量/g>0.10.1~0.010.01~0.0001<0.0001液体试样体积/mL>1010~10.01~1<0.01各种分析方法试样用量102.2定量分析测定的一般程序试样的采取

↓试样的分解↓试样中干扰物质的分离↓测定方法的选择↓分析结果的计算及评价112.2定量分析测定的一般程序*

2.2.1试样的采取

试样的采取必须按照特定的方法和程序，一般选择多点取样（不同的部位、深度），再经粉碎混匀，然后从混合均匀的样品中取少量物质作为样品进行分析。

从大量物料中抽取出可代表整体平均组成状况的少量物料作为分析材料的过程称为取样。所取的分析材料叫试样(sample)或样品。试样在组成和含量上应具有客观性和代表性，可以是固体、液体或气体。122.2.3试样的分解

(samplepretreatment)

在分解试样的过程中，应遵循以下原则：

试样的分解必须完全

待测组分不能有损失

不能引入待测组分和干扰物质

定量分析一般采用湿法分析，就是将试样分解后制成溶液，然后进行测定。131.溶解法水溶（硫酸铵中含氮量的测定)

酸溶（盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸和一些混合酸等分解金属、合金、矿石等）

碱溶（NaOH或KOH溶解铝合金分析Fe、Mn、Ni的含量）

2.熔融法酸熔（K2S2O7、KHSO4熔解氧化物矿石）碱熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2熔解酸性矿物质）

半融法（又称烧结法）在低于试样熔点的温度下，试样与熔剂混合加热至熔结。

分解试样的方法142.2.4试样中干扰物质的分离

分离富集的目的（对象）

样品组成非常复杂，并且干扰组分的量相对较大的条件下——分离（separation）和掩蔽；

15常用的分离方法沉淀分离法液－液萃取分离法离子交换分离法色谱分离法气浮分离法

超临界流体萃取分离法16测定方法的选择根据式样的性质和分析要求选择选择合适的测定方法。如：常量组分的测定（化学分析法）；

微量组分的测定（高灵敏的仪器分析法）。生产过程的中间控制分析（在线分析）17分析结果的计算及评价处理分析过程中获得的数据，计算出被测组分的含量，最后分析结果的可靠性和准确性。18沉淀掩蔽法配位掩蔽法氧化还原掩蔽法常用的掩蔽方法192.3.2定量分析误差产生的原因

1.系统误差（可测误差）

系统误差（systematicerror）是由于分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的。

单向性（大小、正负一定）重复性可消除（原因固定）

特点原因方法误差试剂误差仪器误差操作误差（与操作过失不同）202.偶然误差(随机误差）

偶然误差又称随机误差（randomerror）。它是由一些随机的偶然的原因造成的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动；仪器性能的微小变化等。特点不具单向性（大小、正负不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）分布服从统计学规律（正态分布）212.3.3提高分析结果准确度的方法

1.选择适当的分析方法

2.减少测量误差3.减少系统误差4.减少偶然误差

增加平行测定次数取平均值对照试验空白实验校准仪器方法校正223.3定量分析的误差

2.3.1准确度和精密度准确度和误差

准确度（accuracy）表示测定值（X）与真实值（T）的接近程度。准确度以误差

(error)的大小来衡量。

绝对误差相对误差23

例7-1

已知两份试样的真实质量分别为：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两份试样，结果分别为0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。Question

解：

用相对误差衡量测定结果的准确度更为确切242.精密度和偏差

精密度（precision）是指各平行测定结果之间的相互接近程度。精密度的高低可用偏差

(deviation)来衡量。偏差（di

）是指个别测定值（Xi）与多次测定的平均值（）之间的差值。平均值

绝对偏差

相对偏差

偏差小，精密度高；反之，精密度低。252.4分析结果的数据处理

2.4.1绝对偏差和相对偏差平均值相对平均偏差绝对平均偏差26评价一项分析结果的优劣，应该从准确度和精密度两方面入手。保证高的准确度与精密度。

3.准确度与精密度的关系准确度表示测量结果的准确性；精密度表示测量结果的重现性27A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样(wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量值平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）28Question

例7-3分析铁矿石中铁的含量，平行测定五次的结果分别为：39.10%，，39.12%，39.19%，39.17%，39.22%，试计算置信度为95%时平均值的置信区间。

置信度为95%，f=4，查t值表t=2.78

解：

在没有系统误差的情况下，有95%的把握认为，铁矿石中铁的真实含量在39.10%～39.22%之间。292.5有效数字及运算规则

2.5.1有效数字（significantfigure）概念

实际工作中能测量到的有实际意义的数字组成

“准确数字”和“一位估计数字”两部分组成

m★分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6位)

★百分之一台秤(称至0.01g):0.23g(2位)

V

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4位）

★容量瓶:250.0mL(4位)★移液管:25.00mL(4位);

30零的有效数字计算出现在第一位有效数字之前，不算有效数字

0.01000(4位),0.0450(3位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字

10.0600(6位)

改变单位，有效数字位数不变

0.02000L20.00mL

惯例

：质量和浓度一般保留

小数点后4位；滴定溶液的体积必须是小数点后两位；百分含量一般是小数点后2位。pH值一般2位有效数字，

pH=2.85是两位有效数字，2表示数量级的大小，不算有效数字。31

pH,pM,lgKӨ—有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次。如：pH=11.02,两位有效数字，则

[H+]=9.5×10-12

有效数字修约规则：—四舍六入五成双要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍,0.526641—0.5266尾数≥6时入,0.362668—0.3627尾数＝5时,若后面无数字或为0时,舍5成双:10.235—10.24,250.650—250.6若5后面还有不是0的任何数字皆入:18.085001—

18.0913.452—

13.46例注意：只能对数字进行一次性修约322.5.2有效数字的运算规则

有效数字位数确定之后，按照修约规则对数字先修约后计算。0.0121+25.64+1.15782=？——0.01+25.64+1.16=26.81加减运算，和或差的有效数字的保留应以小数点后位数数最少（即绝对误差最大）的数字为准。例33

乘除运算，结果的有效数字的保留应该以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数字为准。

0.0121×25.64×1.15782=？——0.0121×25.6×1.16=0.359例●

误差和偏差一般只保留一位有效数字，最多保留两位有效数字。342.4.3异常值的取舍

多次测量获得的数据中，若出现特别大或特别小的异常值，首先要分析这些异常值是由过失造成还是偶然误差引起。确定是过时造成必须舍弃，如果是偶然误差引起则要保留。如果不能确定是过失引起还是偶然误差引起，就要借助统计学的方法决定取舍。352.Q检验法将一组测定数据由小到大排列,X1,X2

,…,Xn-1,Xn

求出极差：Xn

-X1求出可疑值和邻近值之差（X2

-X1）或（Xn

–Xn-1）。求出可疑值与其邻近值之差，然后除以极差，所得舍弃商称为Q值，即：

根据所要求的置信度查Q表，若Q