化学工艺-第8章 芳烃为原料化学品1

第8章芳烃为原料的化学品第八章芳烃为原料的化学品§8.1芳烃抽提

§8.1.1

芳烃抽提过程-溶剂萃取

§8.1.2

芳烃抽提所用溶剂

§8.1.3

环丁砜溶剂抽提§8.2乙苯和苯乙烯

§8.2.1乙苯

§8.2.1.1乙苯的烷基化工业生产方法

§8.2.1.2反应条件的影响

§8.2.1.3工艺流程

§8.2.1.4催化精馏工艺

§8.2.2

苯乙烯

§8.2.2.1~3

苯乙烯的生产方法

§8.2.2.4乙苯催化脱氢法生产苯乙烯2§8.1芳烃抽提

芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。

芳烃中的“三苯”（苯、甲苯和二甲苯，BTX）和烯烃中的“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要，这些产品广泛应用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成洗涤剂、增塑剂、染料、医药、农药、炸药、香料、专用化学晶等工业。化学工业所需的芳烃主要是BTX。3

苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等。甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲酚，或通过歧化和脱烷基制苯。二甲苯和乙苯同属C8芳烃，二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。4

对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与L-醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的合成纤维和塑料之一。

邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等。

间二甲苯主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二腈，后者是生产杀菌剂的单体，间苯二甲酸则是生产不饱和聚酯树脂的基础原料。5

乙苯主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑料等。偏三甲苯主要用于生产偏苯三酸，进而制取优质增塑剂、醇酸树脂涂料、聚酰亚胺树脂、不饱和聚酯、环氧树脂的固化剂等。相当数量的偏三甲苯还用于维生素E等药品的生产。均三甲苯用于生产均苯三酸（进而制醇酸树脂和增塑剂）以及染料中间体、橡胶和塑料等的稳定剂。6C10芳烃中均四甲苯主要用途是生产均苯四酸酐，进而制取聚酰亚胺等耐热性树脂，大量用于国防和宇航工业等尖端部门，也用作环氧树脂的固化剂和耐高温增塑剂。对二乙苯用作对二甲苯吸附分离中的脱附剂。萘主要用于生产染料、鞣料、润滑剂、杀虫剂、防蛀剂等。

7（1）芳烃的来源与生产方法①芳烃来源芳烃最初全部来源于煤焦化工业。煤焦化工业生产的焦化芳烃在数量上、质量上都不能满足需求。以石油为原料生产石油芳烃，以弥补不足。石油芳烃发展至今，已成为芳烃的主要来源，约占全部芳烃的80％。芳烃的来源构成如下表所示。8分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美国79.6%19.1%4.0%西欧49.4%44.8%5.9%日本37.8%52.2%10.0%表部分国家芳烃来源构成由于各国资源不同，裂解汽油生产的芳烃在石油芳烃中比重也不同。9石油芳烃主要来源：石脑油重整生成油烃裂解生产乙烯副产的裂解汽油其芳烃含量与组成见下表

10表芳烃含量与组成组成催化重整油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量50%～72%54%～73%>85%苯6%～8%19.6%～36%65%甲苯20%～25%10%～15.0%15%二甲苯21%～30%8%～14%5%C9芳烃5%～9%5%～15%－苯乙烯－2.5%～3.7%－非芳烃28%～50%27%～46%<15%11②焦化芳烃生产

在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。除生成75%的焦炭外，还副产粗煤气约25%，其中粗苯约占1.1%，煤焦油约占4.0%。粗煤气中含有多种化学品，其组成与数量随炼焦温度和原料配比不同而有所波动。粗煤气经初冷、脱氨、脱萘、终冷后，进行粗苯回收。12表粗苯回收组成苯甲苯二甲苯C9芳烃不饱和烃硫化物饱和烃CS2

噻吩质量分数55%～75%11%～22%2.5%～6%1%～2%3.9%～8.3%0.3%～1.4%0.2%～1.4%0.6%～1.5%13③石油芳烃生产

以石脑油和裂解汽油为原料生产芳烃的过程如图8-1-1所示，可分为反应、分离和转化三部分。中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工艺过程。14图8-1-1石油芳烃生产过程B-苯,T-甲苯,X-二甲苯,OX-邻二甲苯,PX-对二甲苯,C9A-C9芳烃15（2）芳烃馏分的分离

由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃与非芳烃组成的混合物。由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶剂萃取法（抽提法）和萃取蒸馏法。前者适用于从宽馏分中分离苯、甲苯、二甲苯等。萃取蒸馏法适用于从芳烃含量高的窄馏分中分离纯度高的单一芳烃。16§8.1.1

芳烃抽提过程⑴原理与过程

芳烃萃取/芳烃抽取——使用某种选定的溶剂(萃取剂)去处理芳烃原料油，利用原料油中各组分在该溶剂中溶解度的不同，使其中某一芳烃优先被萃取出来，以达到初步分离的目的。芳烃溶解度大，非芳烃溶解度小。溶质/抽提物——溶解于溶剂中的物质(芳烃)。抽提液——溶有抽提物的溶液（芳烃+溶剂）。抽余液——抽提出芳烃后的残液（非芳烃+少量溶剂）17促进抽提过程更有效地进行的措施：增加两液相接触界面增大原料液与抽提液间的相互流动适当提高抽提温度增加溶剂的用量（但溶剂量增大，所需抽提设备体积增加，回收溶剂等操作费用增加）选用性能优良的溶18§8.1.2

芳烃抽提所用溶剂对溶剂性能的基本要求:对芳烃的选择性好---萃取效果好对芳烃的溶解度高

---减少用量、低温低压操作与萃取原料密度差要大表面张力大，易于两相分离蒸汽压小、沸点高，不与芳烃共沸蒸发潜热与热容要小凝固点低、黏度低、不易燃毒性小、腐蚀性小、化学稳定性与热稳定性好价廉易得19环丁砜因具有选择性好，溶解能力强，沸点高，比重大，比热小，对碳钢腐蚀性小等优点。它的凝固点虽较高，但加入极少量水即可大幅度地降低凝固点。环丁砜法抽提芳烃是目前世界上普遍采用的方法工业常用的芳烃抽提溶剂：20§8.1.3

环丁砜溶剂抽提环丁砜特点：①对芳烃的选择性好，溶解能力强。见图8–1，它对C6～C11全部芳烃范围内的溶解能力高于相应相应烷烃及烯烃的十余倍。

环丁砜虽能选择性地萃取芳烃，但也能溶解一些非芳烃，其溶解度顺序为：轻质芳烃>重质芳烃>轻质烷烃>重质烷烃。

在实际萃取过程中，采用沸点较低的轻质烷烃将萃取液中的重质烷烃反洗下来。21②沸点高，氧化安定性好。③比热小，操作热负荷小。④密度大，可以允许有较大的处理量。⑤对碳钢腐蚀性小。22环丁砜法的抽提塔采用筛板塔时，塔板为80～100块，板效率为10%。精馏系统由苯塔、甲苯塔和二甲苯塔组成，得到99.9%以上的苯，99%以上的甲苯、96%的二甲苯及碳九芳烃。23芳烃萃取过程在塔式设备中连续进行，原料从塔的中部加入，溶剂从塔的上部加入，溶剂自上而下流动与原料逆流接触，实现萃取分离目的。萃取塔从原料入口以上的这一段为萃取段，离开萃取段的萃取相中除溶有芳烃外，还溶解一部分非芳烃。从萃取塔下部加入的反洗液，与萃取段下来的萃取相逆流接触，根据溶剂对烃类的溶解度差异，把非芳烃取代出去，从而提高了芳烃纯度。萃取塔自原料入口以下的这一段为反洗段。24芳烃抽提的影响因素①温度温度对环丁砜溶剂的溶解能力和选择性都有很大的影响。温度范围一般在80～100℃。②压力抽提过程在液相中进行，需要保持一定的压力，以防液体气化。压力范围一般在0.2～0.6MPa。③溶剂比与反洗比溶剂与反洗液对原料液的重量比，称为溶剂比与反洗比。溶剂比保证一定的芳烃回收率，反洗比保证一定的芳烃质量。环丁砜为溶剂的最宜溶剂比为2～5，最宜反洗比在0.4～0.75。25反洗比：反洗液可排斥高沸点芳烃。在抽提塔进料口之下的反洗液提高了溶剂选择性，即利用反洗液中的芳烃，将溶解在溶剂中的非芳烃置换出去。反洗比越大，产品的芳烃纯度将越高，但芳烃回收率下降。反洗比的大小应与原料中芳烃含量多少相适应。原料中芳烃含量越高，反洗比可越小。在操作中，反洗比与溶剂比也相互影响：降低溶剂比，产品芳烃纯度可提高，得到提高反洗的作用；增加溶剂比，具有减低反洗比的作用。26乙苯是有芳香气味的无色液体，熔点-94.9℃沸点136.2℃，不溶于水。乙苯是有机化学工业的一个重要中间体，也是制药工业的重要原料，主要用于生产苯乙烯。乙苯制取：苯和乙烯烷基化石油裂解C8馏分分离铂重整产物C8馏分分离§8.2乙苯和苯乙烯27§8.2.1乙苯芳烃转化的工业应用框图烷基转移C8C9（三甲苯、甲乙苯、异丙苯）甲苯（C7）苯（C6）脱甲基烷基化歧化异构化OXPXMX乙苯O-P-M-二甲苯乙苯异丙苯十二烷基苯28

芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。这类反应在工业中主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等。能为烃的烷基化提供烷基的物质称为烷基化剂，可采用的烷基化剂有多种，工业上常用的有烯烃和卤代烷烃。烯烃如乙烯、丙烯、十二烯，烯烃不仅具有较好的反应活性，而且比较容易得到。29⑴主反应

苯的烷基化反应是一反应热效应甚大的放热反应。

在较宽的温度范围内，苯的烷基化反应在热力学上都是很有利的。只有当温度高时，才有较明显的逆反应发生。⑵副反应

主要包括多烷基苯的生成、二烷基苯的异构化反应、烷基转移（反烃化）反应（多烷基苯循环与过量的苯发生烷基转移反应而转化为单烷基苯）、芳烃缩合和烯烃的聚合反应（生成焦油和焦炭）。3031苯与乙烯烷基化反应的主反应式为：

这是一个原子经济反应。除主反应外，还有多烷基、异构化、烷基转移及缩合和烯烃聚合等副反应。主产物乙苯是重要的有机化工原料，主要用于制三大合成材料的重要单体苯乙烯。同时，也是医药的重要原料。

世界上大约90%的乙苯是用苯烷基化法生产。§8.2.1.1乙苯的烷基化工业生产方法32液相烷基化①传统AlCl3法(p209)此法是最悠久的生产烷基苯的方法。传统AlCl3法工艺简单，操作条件缓和，乙烯转化率高，乙苯纯度高，但设备腐蚀和污染严重，三废排放量大，热效率低，总体能耗高。②均相AlCl3法烷基化和烷基转移在两个反应器中进行。提高乙苯转化率，节省催化剂用量。33③Y型分子筛液相法（L/U/U工艺）具有三维大孔通道，使用寿命长。反应温度易控制，投资低，乙苯选择性高，二甲苯等杂质少。34(2)气相烷基化①以BF3/γ-Al2O3为催化剂的Alkar法BF3接受烯烃双键上的一对电子，烯烃转化为C+离子C+离子加成到苯环上形成络合物，脱下H+取代BF335②以ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法H+取催化下生成C+离子加到苯环形成络合物，脱去H+优点：无污染无腐蚀；乙苯收率高达98%；反应温度高有利于热量的回收能耗低；催化剂便宜且寿命2年以上。缺点：操作温度高370-425℃，催化剂表面易结焦，需频繁进行烧焦再生；二甲苯含量偏高。①温度放热反应：过高不利于平衡，降低平衡产率。②压力增加p可以提高乙烯的溶解速率，但不利于生成乙苯。故压力不高。③杂质对烷基化反应影响较大。如水量过多（腐蚀）、氧（苯聚合堵塞）、一氧化碳（cat中毒）、乙炔和氯化铁（cat失活）等均应严格控制。§8.2.1.2反应条件的影响（p210）36图8–3乙烯与苯的摩尔比与烃化液组成的平衡关系④反应产物的平衡组成乙烯/苯=0.55～0.65。3738ZSM-5分子筛为催化剂的气相烷基化法---最广泛，所用反应器为多层固定床绝热反应器。CDTech工艺:苯和乙烯催化精馏烷基化制乙苯技术。采用的催化剂为Y型分子筛，将烷基化反应器与苯分离塔合二为一，同时进行催化反应和精馏。通过精馏乙苯等重组分在塔底采出，减少乙烯与乙苯在催化剂上的接触，大大降低多烷基苯的含量。39§8.2.1.4催化精馏工艺优点:反应温度易于控制，单烷基苯选择性高，反应热利用充分，可简化设备节省投资，催化剂的稳定性好、寿命长、再生周期在2年以上。缺点：空速低，催化剂用量高。被认为是乙苯合成技术的发展趋势，特别是用于催化裂化干气等稀乙烯制乙苯,具有更大的吸引力。

4041小结思考：乙苯生产中，AlCl3法工艺与分子筛法工艺有什么不同？乙烯与苯烷基化制乙苯反应中，温度和压力影响如何？428.2.2苯乙烯(styrene)

苯乙烯：

不饱和芳烃，无色液体，难溶于水；熔点-30.6℃，沸点145℃；能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，因此要避免接触光照和空气，要加阻聚剂（如邻苯二酚等）才能贮存。苯乙烯是合成高分子工业的重要单体，由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。

43§8.2.2.1

苯乙酮法44氧化还原脱水该方法苯乙烯产率~80%中间产物苯乙酮产值较高苯乙烯的精制分离较容易§8.2.2.2乙苯和丙烯共氧化法45碱性催化剂作用下，乙苯液相氧化→过氧化氢乙苯与丙稀进行环氧化反应→苯乙醇和环氧丙烷苯乙醇脱水→苯乙烯苯乙烯产率~65%，但同时生产环氧丙烷，综合价值高。§8.2.2.3乙苯氧化脱氢反应简单尚未工业化46催化剂390-410℃§8.2.2.4乙苯催化脱氢法47（1）主反应：ΔH（298K）=117.6KJ/mol可逆、吸热Δn〉048副反应：ΔH（873K）=-102KJ/mol

乙苯脱烷基

ΔH（873K）=64.4KJ/mol

加氢裂解ΔH（298K）=41.8KJ/mol（2）乙苯催化脱氢催化剂的选用乙苯在高温下脱氢时，主要产物是苯

脱氢反应是在高温、有氢和大量水蒸气存在下进行的脱氢催化剂的活性组分是氧化铁，助催化剂有钾、钒、钼、钨、铬等氧化物

必须采用高活性、高选择性的催化剂很好的热稳定性和化学稳定性，能抗结焦和易于再生Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3组成的催化剂乙苯的转化率可达60%，选择性为87%

49催化剂的主要组分根据研究，主催化剂起催化作用助催化剂K2O能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，并能提高催化剂的结焦性能和消炭作用，以及促进催化剂的再生能力，延长再生周期助催化剂Cr2O3是高熔点金属氧化物，可以提高催化剂的耐热性，稳定铁的价态50乙苯催化脱氢催化剂的发展 锌系催化剂 国外国内Shell系列G系Styromax系研制从60年代开始，一直比较活跃：兰化315、335和345系列；厦门大学、大连化物所开发的XH、DC系列；上海石油化工研究院开发的GS系列各项指标达到或超过引进催化剂的水平铁系催化剂:51（3）乙苯催化脱氢的工艺条件选择

①温度——热力学分析低温时平衡常数很小，平衡转化率也很低。平衡常数随反应温度的升高而增大。加氢裂解反应比脱氢反应有利Kp裂解＞Kp脱氢即使700℃下仍如此。温度——苯乙烯收率与温度的关系随着温度的升高，乙苯的转化率增加而苯乙烯选择性下降。温度降低时，副反应虽然减少，有利于苯乙烯选择性的提高，但因反应速率下降，产率也不高。苯乙烯收率随温度变化存在一个最高点，其对应的温度为最适宜温度催化剂温度/oC转化率选择性催化剂温度/oC转化率选择性XH-0258053.0%94.3%G5-158047.0%98.0%60062.0%93.5%60063.5%95.6%62072.5%92.0%62076.1%95.0%64087.0%89.4%64085.1%93.0%注：收率＝转化率×选择性53②压力——热力学分析∵Δn>0

∴平衡产率随压力的降低而提升。

54压力——动力学分析P↓对r=kC来说，不改变k，但使C↓∴r↓

显然：P↑→r↑；但对脱氢的平衡则不利！综上：提高平衡转化率是控制因素，∵Kp本身就低。 工业上采用水蒸气来烯释原料气，以降

低乙苯的分压，提高乙苯的平衡转化率55加入惰性气体的方法以达到降低原料气分压，而工业上常采用水蒸气作惰性气体稀释剂。56③惰性气体影响水蒸气用量对反应的影响用水蒸气作为脱氢反应的稀释剂优点:降低了乙苯的分压，利于提高乙苯脱氢的平衡转化率可以抑制催化剂表面的结焦和消碳作用提供反应所需的热量但水蒸气用量不是越多越好，超过一定比值之后平衡转化率的提高就不明显了!!

57④乙苯催化脱氢反应空速空速低:接触时间增加，副反应加剧，选择性显著下降较高的空速:提高选择性，虽然转化率不是很高，未反应的原料气可以循环使用，必然造成能耗增加因此需要综合考虑，选择最佳空速乙苯脱氢反应空速对转化率

和选择性

的影响

乙苯液空速/1h-11.00.6温度/oC转化率选择性转化率选择性58053.0%94.3%59.8%93.6%60062.0%93.5%72.1%92.4%62072.5%92.0%81.4%89.3%64087.0%89.4%87.1%84.8%表8–2乙苯脱氢反应液空速的影响58⑤催化剂颗粒度对反应的影响脱氢反应的