物理化学第四章

1、实验课不得迟到，迟到10分钟取消当次实验资格。实验开始前提交预习报告，进行预习测试。无预习报告者，取消当次实验资格。被取消实验资格的学生，该实验项目成绩减10分后，重新预约。2、进入实验室前必须明确当次实验所使用的药品和试剂的安全使用常识（参见：实验指导手册第六部分）。3、进入实验室必须穿实验服，必须佩戴护目镜进行实验操作，女同学必须将长头发扎起。4、实验室内禁止穿露脚趾的鞋子，禁止在实验室内进食、喝水，手机必须关闭，禁止玩电脑游戏。5、禁止用手机进行运算，请自带计算器。物理化学实验注意事项从安全和纪律角度出发，如果违反上述规定，停止当次实验；该实验项目成绩减10分后，重新预约。请各班班长以班级为单位领取《物理化学实验指导手册》。时间：2014年3月11日（周二）晚18:30-20:00地点：主校区北山化学实验楼225房间重点回顾:Cp－CV=nR或可逆过程的p=f(V)关系称为可逆过程方程,随具体途径而异;对理想气体可逆恒温过程p=nRT/V.TVγ－1=常数不论可逆与否,绝热过程的功总可以用W=U

来进行计算,这种方法往往较容易.相变焓1mol纯物质于恒定温度T及

该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T).相变Hm=f1(T,p)

p=f2(T)相变Hm=f(T)vapHm(T2)=Hm(l)+vapHm(T1)+Hm(g)

vapHm(T1)B(l)1mol

T1,p1B(g)1mol

T1,p1vapHm(T2)B(l)1mol

T2,p2B(g)1mol

T2,p2Hm(l)Hm(g)

已知苯在101.3kPa下的熔点为5℃.在5℃时,fusHm=9916J·mol1,,,计算在101.3kPa,－5℃下苯(s)变为苯(l)的H.fusHm(278.15K)

苯(s)278.15K101.3kPa

苯(l)278.15K101.3kPa

苯(s)268.15K101.3kPaH

(268.15K)

苯(l)268.15K101.3kPaH1H2例看书中例题1.3和1.4！§1.10

实际气体的热力学能和焓真实气体U＝f(T,V)H＝f(T,p)1.焦耳—汤姆生实验节流过程(p1

>p2)多孔塞p1V1p2

，V2p1开始结束绝热筒室温常压时,多数气体节流膨胀后温度下降,产生制冷效应;有些气体(H2,He)则产生致热效应;压力足够低时,膨胀前后温度基本不变.流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀流体经节流膨胀温度变化，这一现象称焦耳-汤姆生效应

现T,p都变而H不变,表明H

随T的改变与随p

的改变相互抵消.理想气体的焓仅是温度的函数,在等焓情况下温度恒不变,其节流膨胀系数为零.在等焓的情况下,节流过程中温度随压力的变化率称为焦耳-汤姆生系数或节流膨胀系数.因为p<0,所以JT>0,流体节流后温度升高;

JT<0,流体节流后温度下降;

JT=0,流体节流后温度不变.绝热Q=0U=W=p1V1

p2V2故

U2

U1=p1V1

p2

V2得U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1

等焓过程2.节流膨胀的热力学特征例

试从H=f（T，P）出发，证明：若一定量某种气体从298K，100kPa定温压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，100kPa下的节流膨胀系数μJ-T<0。

证明：

由H=f（T，P）1.11热力学第一定律在化学变化中的应用1.反应进度反应计量通式对任一反应

aA+bB=lL+mM0=

aAbB+lL+mM化学计量数B

对反应物取负值,对生成物取正值.对微量反应有d=dnB/B的大小与选择哪种物质(B)来表示无关.的大小与反应计量式的写法有关.=1mol时,nB=B,即每种物质变化了计量数摩尔.用反应进度

来表示反应进行了多少:2.化学反应的摩尔热力学能［变］和摩尔焓［变］

一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率.

每一状态下都有一个确定的rHm(T,p,yC),并随状态(反应进度)而变.rHm也与反应计量式的写法有关.3.物质的标准态为建立一系列基础热数据以供计算之需,必须规定物质的标准状态.

标准态时的三种卤素氯气—黄绿色气体液溴—微红色挥发性液体,为常温常压下两种液态单质之一碘—黑紫色固体气体的标准态:标准压力p

下的纯理想气体.液,固体的标准态:p

下的纯液体或纯固体.py＝100kPa4.化学反应的标准摩尔焓标准摩尔反应焓:任意化学反应aA+bB=lL+mM中各物质均处于温度T的标准态时的摩尔反应焓,以rHm(T)表示.仅为定义式,没有实际意义.5.盖斯定律

盖斯定律:标准摩尔反应焓仅与始末状态有关,而与具体途径(一步完成或经数步完成)无关.BrHmy

(T)=rHm,1y(T)＋rHm,2y(T)ACrHmy

(T)6.标准摩尔生成焓

在温度T，由参考状态的单质生成物质B(νB＝1)时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓单质1(稳定相)+单质2(稳定相)+…1mol化合物B(相)(标准态,T)(标准态,T)(标准态,T)“参考状态”指最稳定的状态磷的参考态是白磷(s），而不是最稳定的红磷(s）二者差别只有一个单质—磷稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零

fHmy

（CO，g，298.15K）

C（石墨，298.15K，py

）＋1/2O2（g，298.15K，py

）＝CO（g，298.15K，py

）rHmy=fHmy

（CO，g，298.15K）对一定相态的物质B,其标准摩尔生成焓

fHB

(,T)仅是温度的函数,

298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.固体单质常有多种晶型(相态),如碳的各晶型中石墨是稳定态,由其它晶型参与的生成反应的焓变就不是含碳化合物B的标准摩尔生成焓.

稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零

(一)由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓稳定态的有关单质T(标准态)1H2H通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.

aA()T

(标准态)bB()T

(标准态)lL()T(标准态)mM()

T(标准态)++标准摩尔燃烧焓在温度T、物质B(νB＝-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓对一定相态的物质B,其标准摩尔燃烧焓

cHB(,T),仅是温度的函数,298.15K时的值可以从手册查出,是基础热数据之一.完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零

指定产物指:CCO2(g);HH2O(l);SSO2(g);……C2H5OH（l，298K，py

）+3O2（g，298K，py

）

=2CO2（g，298K，py

）+3H2O（l，298K，py

）

rHmy

（298K）=cHmy

（C2H5OH，l，298K）(二)由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓通常可查得298.15K下物质的标准摩尔燃烧焓,来计算该温度下任一反应的标准摩尔反应焓.

C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l)+5O2(g)+5O2(g)4CO2(g)+5H2O(l)

(三)标准摩尔反应焓随温度的变化已知298.15K下化学反应的rHm(298.15K),欲求取T温度下的rHm(T).

rHm(T)aA()T(标准态)bB()T(标准态)lL()T(标准态)mM()

T(标准态)++1H2HaA()298.15K

(标准态)bB()298.15K(标准态)lL()298.15K(标准态)mM()

298.15K(标准态)++rHm(298.15K)上式称作基希霍夫公式

式中rCp,m=lCp,m(L,)＋mCp,m(M,)－aCp,m(A,)－bCp,m(B,)

即rCp,m=B

Cp,m(B,)若取两温度分别为T1和T2,则得到更一般的形式

例1气相反应A(g)+B(g)==Y(g)在500℃，100kPa进行时，Q，W，rHm

，rUm各为多少？已知数据：物质 fHm(298K)/kJ·mol1

Cp,m/J·K1·mol1

A(g) －235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) －241 30.0 (Cp,m的适用范围为25～800℃。）小结基本原理：热力学第一定律两条重要的结论：对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。一定量纯理想气体的热力学能和焓只是温度的函数基本公式：H＝U＋pV使用频率高的两个公式U＝

QVH＝

Qp应用条件：封闭系统，W′＝0，定容过程

封闭系统，W′＝0，

p,V,T变化过程定容过程W=0＝

QVΔH=ΔU+Δ（pV）定压过程＝

QpW=-psu(V2-V1)定温过程、理想气体U＝0H＝0

封闭系统，W′＝0，

p,V,T变化过程可逆＝

-Q自由膨胀W=0理想气体U＝0H＝0Q

＝0

封闭系统，W′＝0，

p,V,T变化过程绝热过程理想气体，绝热过程Q=0理想气体绝热可逆过程方程式理想气体任意p,V,T变化过程

封闭系统，W′＝0，

p,V,T变化过程

相变化Qp

=ΔHW＝－p(V－V)

U＝H

－p(Vβ－Vα）若蒸气视为理想气体，则

U＝H－nRT

若β为气相，α为凝聚相

化学变化rHmy

（T）=BfHmy(B,相态,T)＝－

BcHmy(B,β,T)

rHmy

(T）＝rUmy

(T)＋RT

B

(g)过程QW△U△H理想气体恒温可逆nRTlnV2/V1-nRTlnV2/V100恒压nCp,m(T2-T1)-P(V2-V1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)恒容nCv,m(T2-T1)0nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)自由膨胀0000绝热恒压0-P(V2-V1)=nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)绝热可逆0nCv,m(T2-T1)nCv,m(T2-T1)nCp,m(T2-T1)相变恒温、恒压汽化Qp=△HPVg=ngRT△H-ngRT△H恒温、恒压非汽化Qp=△H0△H△H化学反应恒温、恒压有气体参与Qp=△H-P（V产-V反）=-（n产-n反）RT△H-△ngRTr

Hm°(T)=BfHm°恒温、恒压无气体参与Qp=△H0△Hr

Hm°(T)=BfHm°

小考：

1mol理想气体由27℃,101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到平衡,再恒容升温至97℃,则压力升至1013.25kPa.求整个过程的W,Q,U,及H.已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol－1

K－1.t1=27℃p1=101.325kPaV1t2=

t1p2=p(环)V2t3=97℃p3=1013.25kPaV3=V2

(1)恒温恒外压(2)恒容W=

W1=－

p(环)(V2－V1)=－

p2(V2－V1)=－(p2V2－p3T2V1/T3)

=－nRT2