高分子化学chap8导电高分子及其电化学聚合

第九章

导电高分子及其聚合高分子化学之1.

引言1.1

高分子材料的导电性聚酰亚胺/Polyimide10210-10优良的绝缘材料酚醛树脂第一个合成高分子最初的主要应用就是制备电器和仪表的绝缘件半导体绝缘体导体电导率(Ω·cm)-1

通过共价键键合的有机高分子聚合物特别是通用聚合物的导电率一般都极低，或者说具极高电阻率，在很长一段时间内都一直被认为是典型的绝缘体，因而被作为优良的电绝缘材料使用ZhaoqunWANG3如果具有导电性低比重可挠性成膜性透明性粘着性（金属材料不具备）便于加工成型制成各种所需形状广泛应用导电性的高分子可以作为结构材料，进一步改变已有的一些产品的制造方式导电涂料粘合剂导电薄膜电气部件应用更加广泛ZhaoqunWANG4炭黑金属粉末金属丝碳纤维等一种传统的赋予高分子材料导电性的方法

物理掺混型导电性的无机材料各种聚合物中物理掺混广泛的应用导电橡胶电磁波屏蔽材料最早在橡胶与炭黑的混炼时被发现其导电性，电导率可达10-2S/mZhaoqunWANG5逾渗阈值

(percolationthreshold)

导电粒子填充到基体材料中，当填充粒子达到一定的浓度时，体系的电导率会发生突变，这一现象被称为逾渗现象。能够起到导电作用时所需添加导电材料的最低含量称为逾渗阈值ZhaoqunWANG6在电场作用下由于自身的结构而能产生电流载流子(电子、离子等)，最终能形成导电性的高分子材料，如：大共轭结构的高分子反-反结构聚乙炔

结构型ZhaoqunWANG7最高达103(Ω·cm)-1（上升了12个数量级）聚乙炔(室温电导率)10-9（顺式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）碘掺杂20世纪70年代初，日本的白川用齐格勒－纳塔催化剂成功地合成出具有最简单共轭结构的有机聚合物半导体导体ZhaoqunWANG8聚乙炔的四种结构式长程共轭、无机掺杂不同的构型ZhaoqunWANG9导电高分子掺杂10210-10半导体绝缘体导体电导率(Ω·cm)-1

结构型导电高分子通过电子受体和电子给体的掺杂，可覆盖整个半导体到金属导体之间的区域，从而开创了结构型导电高分子研究的新领域聚乙炔(PA,1977)

聚苯胺(PAn,1983)

聚吡咯(PPy)

聚噻吩(PTh)

聚对苯(PPP)

聚苯亚乙烯(PPV)

ZhaoqunWANG10结构型导电高分子1.2

导电高分子材料的定义和分类导电高分子具有聚合物重复单元结构特征在电场作用下能显示出电流的通过导电高分子与金属导电体的区别在于：金属导电体属于金属晶体导电物质，而高分子导电体属于分子导电物质ZhaoqunWANG11根据导电机理载流子为自由电子的电子导电高分子载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的导电高分子以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型导电高分子材料共轭高分子电荷转移复合体聚合物离子－自由基盐含金属聚合物••••••

根据材料结构ZhaoqunWANG121.3主要的结构型导电高分子（1）高分子电解质

离子导电性聚合物中，比较典型的是高分子电解质。它以高分子离子的对应离子作为载流子而显示离子传导性聚季胺盐类聚锍盐聚鏻盐聚丙烯酸及其盐类聚磺酸盐类聚磷酸盐类聚氨基酸••••••阳离子阴离子两性离子由于离子的体积比电子大得多，因此其移动相对比较困难，所以其往往以溶液和熔体的形式加以利用，以增加离子的解离能力和扩散运动能力。如此必然影响它的广泛应用ZhaoqunWANG13电子导电聚合物基体大分子的典型代表就是大共轭结构高分子（2）共轭结构高分子共轭结构的高分子代表着导电高分子发展的主流

共轭结构高分子的主链可以是C－C键的共轭结构，也可以是C－N键、C－S键、N－S键等的共轭体系聚乙炔

聚苯胺

聚吡咯

聚噻吩聚呋喃

聚苯硫醚

聚氮化硫

ZhaoqunWANG141.4掺杂作用及其掺杂剂共轭高分子的导电能力取决于共轭链上运动活化能很小的孤子的数目。然而仅靠共轭链随机产生孤子的数目很少。如在聚乙炔中孤子密度约为平均链原子数的1/3000，所以其电导率不高，不能形成金属的导电性。通过电子受体和电子给体的掺杂，可以使孤子数目增加并使其分布均匀掺杂可使其电导率覆盖整个半导体到金属导体之间的区域最高达103(Ω·cm)-1（上升了12个数量级）

聚乙炔10-9（顺式）~10-5(Ω·cm)-1（反式）经过碘掺杂ZhaoqunWANG15电子受体电子给体卤素路易斯酸碱金属质子酸过渡金属化合物有机化合物有机鏻盐Cl2、Br2、I2、ICl3、IF5PF5、BF5、AsF2HF、HNO3、FSO2HZrCl4、WF5、TiCl4四氰基乙烯(TCNE)、二氯二氰代苯醌(DDQ)Li、Na、K、Rb、CsR4P+掺杂剂ZhaoqunWANG162.聚合机理2.1

电子导电性高分子的制备方法

因结构型导电高分子本身的电子迁移能力还较低，所以往往需要经掺杂才能得到具有实用性的电子导电高分子。因此，电子导电高分子的制备实际上包括两个步骤结构型导电高分子的制备大分子经掺杂进一步功能化合成掺杂ZhaoqunWANG18化学法电化学法单体加聚缩聚消除反应加成反应异构化反应共轭聚合物导电高分子材料掺杂反应性聚合物导电高分子膜直接法间接法在电场作用下电解含有单体的溶液而在电极表面获得共轭高分子通过加成聚合和缩合聚合的方法经直接或间接的途径得到共轭高分子ZhaoqunWANG19用Ziegler-Natta催化剂在-100~80ºC下，用加聚方式可以将乙炔直接聚合成聚乙炔苯胺、吡咯等的化学氧化聚合

采用1，3-环己二烯为单体，在Al(i-Bu)3/TiCl4催化下，先生成聚环己二烯，然后再催化脱氢，最终制得聚对苯

化学直接法化学间接法ZhaoqunWANG20电化学聚合是近年来发展起来的一类制备方法。它具有一定的优势，较为重要的优点有二：

一是可直接就地掺杂，无需加入外掺杂剂能在电极上直接得到导电高分子的薄膜，一般情况下该薄膜处于导电态聚合、掺杂和加工过程合而为一，对于通常情况下不溶不熔的导电高分子来说，带来了方便，这点是极为重要的电化学法ZhaoqunWANG21通过长期的研究，人们合成了一系列具有长链共轭结构的导电高分子，而其中最典型的是以芳杂环作为基本结构单元的共轭高分子SONH聚乙炔对空气中的氧很敏感，易自动氧化，与其相比，这类芳杂环高分子在空气中性质更稳定，更容易对其进行化学修饰，是导电高分子中极重要的一类。聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃吡咯呋喃噻吩ZhaoqunWANG222.2

聚合过程及机理电化学聚合法采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚合反应并直接生成导电聚合物薄膜。反应完成后，生成的导电聚合物膜已经被反应时采用的电极电位所氧化（或还原），即同时完成了无第二种物质的所谓“掺杂”过程Step1:氧化X-e-+•X电化学方法主要是阳极氧化法，氧化反应的第一步是单体失去一个电子，被氧化成阳离子自由基这一步的机理为人们所公认阳离子自由基ZhaoqunWANG232-2H+偶合机理对于随后所发生的聚合过程，则有两种不同的机理解释+•X+X+XStep2:偶合XXStep3:脱氢形成二聚体芳构化ZhaoqunWANG24XXX由于二聚体的氧化电位比单体低，因此能继续被氧化成阳离子自由基，并与由单体氧化而成的阳离子自由基偶合，同样通过脱氢芳构化形成三聚体XX+•XX-e--2H++•X+形成三聚体重复氧化－偶合－脱氢芳构化的过程，即可使链增长持续下去，直至所生成的聚合物阳离子自由基的偶合活性消失为止••••••ZhaoqunWANG25+•XXH-e-+XXH-H+-H+亲电进攻机理X+•X+X•XHHXX形成二聚体形成三聚体芳构化芳构化ZhaoqunWANG262.3

对单体等条件的要求电化学聚合的单体一般为芳杂环类，对于这样的单体，一般有以下的基本要求具有芳香性和较低的氧化电位，以避免高电位下由于溶剂和支持电解质的分解而带来的复杂变化芳香性单体能进行亲电取代反应由单体氧化而得的阳离子自由基具有适中的稳定性，若稳定性太低则容易与溶剂和亲核试剂反应，稳定性太高则容易从电极表面扩散到溶液本体中而形成低聚物，均不利于膜的生成ZhaoqunWANG27在电化学聚合中，除了单体之外尚有对聚合反应有所影响的电解质溶液和电极。电化学聚合对电解质溶液的基本要求有如下溶剂本身的亲核性较低，以避免与单体阳离子自由基的结合支持电解质在溶剂中具有较好的溶解性，较高的解离度、较高的氧化电位和较低的亲核性在电解反应的电位范围内应为电化学惰性ZhaoqunWANG283.

聚合实例3.1

简单芳杂环的电化学聚合

（1）聚吡咯（PPy）

NHNHn在所有的芳杂环单体中，吡咯的电化学聚合条件是最温和的。吡咯可以在多种有机溶剂（如乙腈、二氯甲烷、2,2-二甲基酰胺）中电化学聚合，也可在水溶液中聚合聚吡咯膜的性质可通过不同溶剂体系、不同支持电解质的选择而得到调控ZhaoqunWANG30通常在有机溶剂体系中合成导电高分子都需要比较严格的无水条件，而在聚吡咯的合成中，人们发现痕量水的存在有助于得到高品质的聚吡咯膜。如在乙腈：水（体积比）=100：1的溶液中，所得聚吡咯膜力学性能比无水乙腈中所得聚吡咯要好得多聚吡咯的合成和掺杂可通过电化学过程同时进行，即可将掺杂剂溶于电解吡咯溶液中吡咯 在0.1%水的乙腈中0.5~1.5mA/cm2电流在阴极上沉积出蓝黑色的不溶性聚吡咯膜ZhaoqunWANG31（2）聚呋喃（PFu）在几种常见的芳杂环单体中，呋喃最不稳定，它对酸、碱都十分敏感，很容易引发开环聚合

呋喃的电化学氧化电位很高，达1.8V（相对于饱和甘汞电极），在这样的电位下，呋喃的芳香性结构早就受到破坏

呋喃的特点聚合时需重点解决的问题和关键OOnZhaoqunWANG32以Ni(bippy)32+（二聚吡咯镍）为催化剂，在阴极电化学还原2，5-二镍呋喃，成功地避免了对呋喃环的破坏，但阴极还原路线的产量极低，无法得到自支撑的薄膜通过电化学氧化三聚呋喃，大大降低了氧化电位。从一定程度上避免了呋喃环的破坏，直接在阳极得到了掺杂态的聚呋喃薄膜在三氟化硼乙醚-乙醚混合溶剂体系中，可将呋喃的氧化电位降至1.1V（相对于Ag/AgCl电极），恒电流法制备。聚合电位大大降低，避免了聚呋喃的过氧化阴极还原降低电位改变单体ZhaoqunWANG33由于单体的氧化电位一般比所得聚合物的可逆氧化还原电位高，因此在聚合过程中，也同时存在着导电高分子的过氧化，导致薄膜质量下降；这些阻碍了它的进一步应用电化学聚合的关键问题电化学聚合本身对单体聚合位置的选择性较低，如，噻吩等五员杂环，理想状态下的聚合位置为2，5位，而电化学聚合条件下，3位也参与到聚合中来。因此，几乎所有电化学聚合所得导电高分子都存在不同程度的交联ZhaoqunWANG34如何降低单体的氧化-还原电位以减少过氧化的影响;如何提高电化学聚合的反应选择性。尽管用化学方法制备可溶性导电高分子已取得了很大的进展，但电化学合成仍为获得导电高分子的重要手段。特别是在制备电极材料、化学传感器、离子选择电极等方面，电化学方法直接成膜的优势