半导体的结构

第三章半导体发光材料晶体导论半导体发光器件的材料主要使用III-V族化合物半导体单晶、三元化合物晶体或四元化合物晶体。（如：GaAs、GaP、GaN、GaAsP、InGaN、InGaAlP等）本章主要介绍这些晶体的结构、能带结构以及电学结构，这些内容是了解、制造、测试发光材料和应用这些材料制作发光器件的基础。第一节晶体结构一、晶体的概念晶体是指由原子、离子、分子或某些基团的重心有规则排列而成的固体。二、晶体的特点1、自限性：自发形成有规则的多面体外型2、均匀性：周期组成相同，密度相同3、各向异性：不同方向性质不一样4、有固定的熔点5、具有对称性图3-1晶体三、晶体的分类晶体单晶：指内部的原子都是有规则排列而成的晶体。双晶：两个同种晶体构成的﹑非平行的规律连生体，又称孪晶。晶簇：单晶以不同取向连在一起多晶：从局部看是规则排列，从总体来看又是不规则的晶体。（a）水晶单晶（b）石膏双晶和晶簇（c）水晶晶簇（d）蛋白质显微照片四、空间点阵经过长期的研究，在19世纪提出了布拉菲的空间点阵学说，认为晶体的内部结构可以概括为一些相同的点子在空间有规则地作周期性的无限分布，这些点子代表原子、离子、分子或某种基团的重心，这些点子的总称为点阵，其结构称为空间点阵。这些点子的位置称为结点。1、晶格通过点阵中的结点，可以作许多平行的直线族和平行的晶面族，这样点阵就组成晶格。2、晶胞晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫晶胞。Na+

Cl－NaCl晶体的晶格NaCl晶体的晶胞划分晶胞要遵循两个原则：

一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。7

a、b、c:确定晶胞大小、、

:确定晶胞形状晶胞参数：晶胞的边长与夹角晶胞中各原子(分子离子)的坐标3、晶胞的分类—晶系

晶系

晶轴轴间夹角实例

立方a=b=cα=β=γ=900Cu,NaCl四方(正方)a=b≠cα=β=γ=900Sn,SiO2正交a≠b≠cα=β=γ=900I2,BaCO3三角(菱形)a=b=cα=β=γ≠900As,Al2O3六角(六方)a=b≠cα=β=900，γ=1200Mg,CuS单斜a≠b≠cα=γ=900，β≠900KClO3三斜a≠b≠cα≠β≠γ≠900K2CrO7

图3-2晶胞的分类图我们学习最简单的立方晶系的三种晶格类型：（1）简单立方晶格（2）体心立方晶格（3）面心立方晶格（1）简单立方晶格晶胞形状是正立方体，结点分布在晶胞立方体的八个角顶，共有8个粒子。（2）体心立方晶格晶胞形状是正立方体，结点共有9个，其中8个在晶胞立方体的角顶，一个在晶胞立方体的中心。（3）面心立方晶格晶胞形状是正立方体，结点共有14个，其中8个在晶胞立方体的角顶，6个在晶胞立方体6个面的中心。1、晶面及晶面表示（1）晶面通过点阵中若干结点而成的一个平面称为点阵平面，在晶体中称为晶面。（2）晶面的表示一个晶面通常可以用一种晶面指数来表示，晶面指数又称密勒（Miller）指数。

五、晶面与晶向cbayzxABC图3-3晶面晶面指数的表示方法：（1）在一组相互平行的晶面中任选一个晶面，取它在三个坐标轴上的截距，假设截距为r，s，t，然后取截距的倒数1/r，1/s，1/t（2）对其通分，取各个分数分母的最小公倍数作分母。（3）取通分后3个分数的分子，作为晶面的指数。如图3-3的指数为332。当泛指某一晶面的指数时一般用hkl表示。点阵中平行于h、k、l的一族晶面用(hkl)表示。注意：当晶面和一晶轴平行时，则认为与该轴在无穷远处相交，而无穷远的倒数为0，所以晶面相应于这个轴的指数为0。如：某晶面与y轴平行，与x、z轴交于单位长度，则该晶面指数为101xzyabc（1）截距r、s、t分别为3，3，5（2）1/r:1/s:1/t=1/3:1/3:1/5（3）最小公倍数15，（4）于是，1/r，1/s，1/t分别乘15得到5，5，3，因此，晶面指标为（553）。ZYNXCABEDMLKJFGOH

ABC晶面截距为：1/2，1/3，2/3；倒数为：2，3，3/2；化简后（463）。

MHND晶面截距：

1，∞，∞；倒数为：1，0，0；化简后（100）。1，所有相互平行的晶面，其晶面指数相同，或者三个符号均相反。可见，晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而且代表着一组相互平行的晶面。2，晶面指数中h、k、l是互质的整数。3，最靠近原点的晶面与X、Y、Z坐标轴的截距为

a/h、b/k、c/l。晶面指数特征：立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1晶面族：

原子排列和分布规律完全相同，仅空间位向不同的一组晶面属于一个晶面族。用{hkl}表示。常存在对称性（立方晶系）高的晶体中。

晶面族{hkl}中的晶面数：a）hkl三个数不等，且都≠0，则此晶面族中有24组。 每组有两个指数相反、平行的晶面

b）hkl有两个数字相等且都≠0，则有12组c)hkl三个数相等，有4组晶面两两平行，构成一个八面 体，如晶面族{111}d）hkl有一个为0，则有12组e)hkl有一个为0，两个数字相等，有六组晶面两两平行，构成一个十二面体如晶面族{110}又称为十二面体的面。f)有二个为0，则有3组，如晶面族{100}，又称为六面体的面六、

晶向与晶向指标任意两结点的结点列称为晶向。与此晶向相对应，一定有一组相互平行而且具有同一重复周期的结点列。或者：（1）在一族相互平行的阵点直线中引出过坐标原点的阵点直线。（2）在该直线上任取一点，量出坐标，并用点阵周期a,b,c表示。（3）将三个坐标值用同一个数乘或除，划归互质整数，并加方括号。晶向的表示方法：取其中通过原点的一根结点列，求该列最近原点的结点的指数，u,v,w,并用方括号标记[uvw]。晶向指数的确定建立坐标系，结点为原点，三棱为方向，点阵常数为单位；在晶向上任两点的坐标(x1,y1,z1)(x2,y2,z2)。(若平移晶向或坐标，让在第一点在原点则下一步更简单)；

计算x2-x1：y2-y1：z2-z1

；化成最小、整数比u：v：w

；放在方括号[uvw]中，不加逗号，负号记在上方。1、红线代表的晶向由两个结点的坐标之差确定2、晶向指数同乘、除一个数，晶向不改变。如[012]---[0½1]

OA为X轴，OB为Y轴，OC为Z轴；长度单位a=b=c=1。

确定OD的晶向指数：将坐标原点选在待定晶向上（O点），晶向指数为[111]。确定CE的晶向指数[11]如图为立方晶系：X轴、Y轴、Z轴；长度单位a=b=c=1。例：

OD为[101]；

Om为：坐标1/2、1、1/2；化简后[121]；EF为：[11]

练习：

在立方晶系中，一晶面在x轴的截距为1，在y轴的截距1/2，且平行于z轴，一晶向上某点坐标为x=1/2，y=0，z=1，求出其晶面指数和晶向指数，并绘图示之？晶向指数还有如下规律：（1）某一晶向指数代表一组在空间相互平行且方向一致的所有晶向。（2）若晶向所指的方向相反，则晶向数字相同符号相反。仅对立方晶系适用！立方系中OA、OB、OC边的晶向指数[100]、[010]、[001]、[100]、[010]、[001]等六个晶向，由于对称关系，它们的性质完全相同，用<100>表示。<111>晶向族如右图。七、晶面间距(1)晶面间距

两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间距，用dhkl表示，从原点作（hkl）晶面的法线，则法线被最近的（hkl）面所交截的距离即是。通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。晶面间距公式的推导晶面位向晶面指数确定了晶面的位向和间距。对立方晶系晶面的位向是用晶面法线的位向来表示的；空间任意直线的位向可以用它的方向余弦来表示。必须注意：按以上这些公式所算出的晶面间距是对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞（体心立方、面心立方），在计算时应考虑到晶面层数增加的影响。例如在体心立方或面心立方晶胞中，上下底面（001）之间还有一层同类型的晶面（002）故，实际的晶面间距应为1/2d001。dhkl除以2的情况：对于体心立方，当h+k+L=奇数，间距除以2；对于面心立方，当h、k、L三个数不全为奇数，或不全为偶数时，间距除以2；对于底心立方，当h+k+L=奇数，间距除以2；例：立方晶胞中（111）晶面的晶面间距d111为2.035Å，求其（320）晶面间距d320。利用：求得:

Å于是:

Å1NaCI型结构矿物名称：石盐。化学式为：NaCI

CI－Na+---Na+离子位于面心格子的结点位置上，CI—离子也 位于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格 子相距1/2晶棱的位移。结构描述：（1）立方晶系，a＝0.563nm，Z＝4（2）Na+CI—离子键，NaCI为离子晶体.（3）CN+＝CN-＝6（4）---CI—离子按立方最紧密堆积方式堆积，Na+离子充 填于全部八面体空隙。---Na+离子的配位数是6，构成Na--CI八面体。NaCI 结构是由Na--CI八面体以共棱的方式相连而成Na+NaCl结构〔NaCl6〕八面体的连接方式CI－结点的坐标为：

4CI—：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2

4Na+

：1/21/21/2，001/2，01/20，1/200（5）立方面心格子CI－、Na+各一套（6）同结构晶体有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石盐2金刚石晶体结构化学式为：

C晶体结构为：立方晶系，a＝0.356nm空间格子：C原子组成立方面心格子C原子位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体的中心

键型：

每个C原子周围有四个C 碳原子之间形成共价键形成：自然界形成＋实验室合成性质：金刚石是硬度最大的矿物 具有半导体的性能和极好 的导电性与金刚石结构相同的有： 硅、锗、灰锡、合成的立 方氮化硼等3

石墨结构化学式：C晶体结构：六方晶系（2H）， a＝0.146nm， c＝0.670nm三方晶系（3R）结构表现：C原子组成层状排 列，层内C原子成 六方环状排列，每 个碳原子与三个相 邻的碳原子之间的 距离为0.142nm， 层与层之间的距离 为0.335nm石墨的多型键型：层内为共价键，层间为分子键性质：碳原子有一个电子可以在层内移动，平行于层的方向 具有良好的导电性。石墨的硬度低，熔点高，导电性 好。石墨与金刚石属同质多像变体。

4氯化铯型结构晶体化学：CsCl晶体结构：立方晶系，a＝0.411nmZ＝1空间格子：CsCl是原始格子Cl－离子Cs＋离子配位多面体：在空间以共面形 式连接。离子坐标：Cl－000

Cs＋1/21/21/2类似的晶体：CsBr，CsI， NH4Cl等Cl－离子处于立方 原始格子的八个 角顶上，Cs＋离子 位于立方体的中 心（立方体空隙） CN＋＝CN－＝8， 单位晶胞中有一个 Cl－和一个Cs＋5闪锌矿型结构化学式：β－ZnS晶体结构：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空间格子：立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的结点位置，Zn2＋离子交错地分布于1/8 小立方体的中心，即1/2的四面体空隙中。

结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0－底面；25－ 1/4；50－1/2；75－3/4。（0－100；25－ 125；50－150是等效的）配位数：CN＋＝CN－＝4；极性共价键，配位型共价 晶体。配位多面体：〔ZnS4〕四面体，在空间以共顶方式相连接属于闪锌矿型结构晶体有：

β－SiC；GaAs；AlP；InSb等。6纤锌矿型结构化学式：α－ZnS晶体结构：六方晶系；a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2

质点坐标：S2－：000；2/31/31/2Zn2＋：00u； 2/31/3（u－1/2）空间格子：S2－按六方紧密堆积排 列 Zn2＋充填于1/2的四面 体 空隙，形成六方格子。配位数：CN＋＝CN－＝4多面体：〔ZnS4〕四面体共顶连接键型：Zn、S为极性共价键属纤锌矿型结构的晶体有：

BeO；ZnO；AlN等。7萤石型结构化学式：CaF2

晶体结构：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝4空间格子：Ca2＋位于立方面心的结点位置，F－位于立方体 内八个小立方体的中心，即Ca2＋按立方紧密堆积 的方式排列，F－充填于全部四面体空隙中。配位数：CN＋＝8；CN－＝4多面体：简单立方体连接形式：〔CaF8〕之间以共棱形式连接晶胞组成：Ca2＋＝8×1/8＋6×1/2＝4；F－＝4＋4＝8性质：八面体空隙全部空着—空洞—负离子扩散属于萤石结构的晶体有：BaF2；PbF2；CeO2；ThO2；UO2；低温ZrO2（扭曲、变形）8反萤石结构晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完 全互换，即阳离子占据的是F－的位置，阴离子占 据的是Ca2＋的位置配位数：CN＋＝4；CN－＝8晶胞组成：阴离子＝8×1/8＋6×1/2＝4阳离子＝4＋4＝8属于反萤石结构的晶体有：Li2O；Na2O；K2O等9金红石型结构化学式：TiO2晶体结构：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2格子类型：四方原始格子。Ti4＋位于结点位置，体心的属另一 套格子。O2－处在一些特殊位置上，质点坐标：Ti4＋：000；1/21/21/2； O2－:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/2

晶体结构：O2－可看成是变形 六方密堆积，Ti4＋ 离子填充1/2的八面 体空隙配位数：CN＋＝6；CN－＝3多面体：〔TiO6〕八面体连接方式：Ti－O八面体以共 棱方式连接成链， 链与链之间以共顶 方式相连。与金红石结构相同的晶体有： SnO2；PbO2； MnO2；MoO2； WO2；MnF2； MgF2；VO210碘化镉型结构化学式：CdI2晶体结构：三方晶系a＝0.424nm；c＝0.684nm；Z＝1空间格子：Cd2＋离子占有六方原始格子的结点位置，I－离子 交叉分布于三个Cd2＋离子三角形中心的上下方； 相当于两层I－离子中间夹一层Cd2＋离子，构成 复合层。配位数：CN＋＝6；CN－＝3键性：复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层 内Cd－I为具有离子键的共价键，键力较强。属于碘化镉型结构的晶体：

Ca（OH）2；Mg（OH）2；CdI2；MgI211刚玉型结构化学式：α－Al2O3晶体结构：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6（菱面体晶胞）空间格子：O2－离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB…重 复的规律，Al3＋离子充填于2/3的八面体空隙，其分 布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。

键性：具有离子键性质的共价键。性质：H=9；熔点为2050℃。是构成高温耐火材料和高绝缘电 陶瓷的主要物相。属于刚玉型结构的晶体：

α－Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3；MgTiO3BBABAABABAAB

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13····················

D

E

F

D

E

F12钙钛矿型结构钙钛矿结构的通式为ABO3,以CaTiO3为例讨论其结构:

Ca2+O2-Ti4+配位关系的分析:可以看出:Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6结构的描述（1）钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定 温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降.（2）

CaTiO3为离子晶体（3）

Ca的CN=12Ti的CN=6O的CN=2+4=6（4）

CaTiO3的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方 紧密堆积，离子充填于1/4的八面体空隙中。其Z=4（5）结点坐标为：

Ca2+

000，001，010，100，110，011，101，111

O2-

01/21/2，1/201/2，1/21/20，11/21/2，1/211/2 ，1/21/21

Ti4+

1/21/21/2（6）立方面心格子13方解石型结构化学式：CaCO3晶体结构：三方晶系；Z＝4空间格子：〔CO3〕2－按近似于立方