低碳理念指导下发展煤化工产业201309(晋城)

低碳理念指导下

发展煤化工产业金涌清华大学化工系2013.091煤炭产业工程演化与结构优化指导思想：（1）高转化效率（3）综合利用（2）高附加值产品（4）清洁利用煤制焦炭用于炼钢煤作为一次能源发电传统煤化工生产化肥煤作为石油替代燃料煤制高附加值工程材料2世界煤炭资源世界上最大可能储量10.6万亿吨世界探明可采储量9842亿吨大约可供开采150~200年中国保有储量10070.7亿吨（国家统计局1998）中国可采储量1650亿吨（世界第三位）2007年中国原煤25.6亿吨标准煤中国人均煤储量为世界人均的45%3煤炭在我国能源结构中的主导地位：煤炭产量约占世界总量的40%

煤炭储量约占世界总量的12%约占一次能源消耗的70%燃煤电站装机容量占70%中国煤炭产量2011年38.3亿吨2012年36.6亿吨我国煤炭资源4煤炭消费煤炭消费：工业用煤：94.6%；生活用煤3.1%由于超超临界发电技术能量转换效率可达42%~45%。我国每KW·h发电煤耗：2010年为282g；2009年为287g；2008年为349g

能耗／万元GDP：中国911kg标煤；美国300kg；欧盟191kg5煤化工用煤2010年1.4亿吨前景规模可供给2.3亿吨现计划用煤增加8.2亿吨中国最大煤产量估计可达约38亿吨6煤炭多联产—是贯彻低碳

措施之一煤化工结构复杂，可拆分。高价值的组分分离出来，高端利用。高品位的能源，梯级利用。高化学活性组分，分别利用。以实现煤炭资源的最佳最充分利用。7煤结构式：shinn模型

8煤组成中碳氢比：1：0.8。主要通过气化拆解化学链。高温气化1400℃，裂解产物全部为H2、CO、CO2。降低裂解温度逐步下降，从鲁奇炉煤技术热解，可获得更多的苯、甲苯、二甲苯、萘到重焦油产品。700℃9焦炉气与煤层气中国煤保有1.1~0.9万亿吨（28%为炼焦煤）我国2003年焦碳产量1.78亿吨（出口1472万吨）焦炉气产量425m3/吨焦，350m3/吨煤，共产623亿米3/年焦炉气成分%CO%CO2%H2%N2%CH4煤气量Nm3/t煤气热值KJ/Nm3焦炉煤气7.62.257.51.928425.618900

粗苯成分：苯55~75%，甲苯11~22%，二甲苯2.5~6%

焦油成分：萘、甲基萘、稠环化合物、沥青，国内加工能力190万吨/年重焦油：制针状焦、炭黑、碳纤维10焦炉气用于化学品合成我国是世界上最大的焦碳生产国，2.9768亿吨/年（2006）外输焦炉气约40×109m3/年及大量焦油。焦炉气成分中含H2量大，为重要高价值化工原料。把作为燃料用的焦炉气替换下来后，焦炉气产量可大幅度提高，这时200万吨/年炼焦装置大约产出的焦炉气可作生产40万吨甲醇的原料。11通过优化工艺路线气流床煤气焦炉气：CO6.2%H258.48%CO22.2%CH426.49%低热值煤气替代甲醇合成气H2/CO=2TexacoShellCO39.16%63.1%H230.13%26.17%CO210.18%11.49%CH41.08%1.03%12煤炭多联产—是贯彻低碳

措施之一我国煤资源的14%为褐煤。褐煤易于露天开采，挥发份高。获得的半焦可用来超超临界发电，也可以长距离输送。低压蒸汽用来居民供暖。轻挥发组份用来分离苯、甲苯、萘……重组份用来生产炭黑、针状焦。13锅炉热解炉分离蒸汽轮机发电供热燃料甲醇氨苯二甲苯萘炭黑针状焦空气煤半焦O2蒸汽电力背压蒸汽煤气合成气轻焦油重焦油煤的多联产14IGCC（整体煤气化联合循环）煤热解气（煤气）已提升为二次能源，转化过程已有耗能，可以作更高附加值化学品。再烧掉很可惜。没体现煤多联产基本原则，拆解后，高价组分离端利用。15IGCC示意图锅炉热解炉净化除焦油蒸汽轮机煤气轮机空气煤半焦O2蒸汽电力煤气净煤气空气电力高温烟气16IGCC经济指标热效率IGCC亚临界超临界天然气发电开工率80~85%92%以上92%以上98%以上热效率38~41%37~40%43~45%55%以上投资费用＄/KW200017351765620发电成本8.3分/度6.8分/度6.7分/度6.7分/度17IGCC的工业实践说明流程长，设备投资大，操作复杂，经济上难于直燃煤发电抗衡。IGCC热能转换效率低、美国著名TanpaIGCC试验厂最终报告其热点效率为38.5%。超超临界热电效率有潜力，预期耐热钢材的进步，其热电效率可达50%。18发电系统CO2捕集比较（捕碳率90％）燃烧后捕集燃烧前捕集富氧燃烧捕集净发电效率HHV％捕集27.231.729.3不捕集39.139.339.1投资成本美元/KW捕集287024311660不捕集157517331579发电成本美元/KW捕集11.4810.5710.07不捕集6.337.536.4单位碱碳成本美元/tCO2捕集75454319IGCC可能的优势渐微燃气轮机易于进行升停机调节电网峰谷用电量，随着超大电网，智能电网出现，这一优势被削弱。IGCC排废气中CO2浓度高，有利于利用与封存，但随着多种CO2捕集研发，也可被更便宜的技术替代。20煤的热力学-化学全价清洁利用燃煤炉气的温度在1700℃左右，从热力学角度熵值低，而直接与炉管换热，超超临界蒸汽温度仅400~500℃，使有用功损失太大。如果采用燃气，首先经汽轮机发电（1200~900℃），再经蒸汽轮机发电（900-400℃），可以提高热电转效率，从40-45%到60%以上。节煤可达1/3，全国70%的煤用于发电，总量可望有7-8亿吨煤的效益。由于提质半焦不仅热值高，而且已脱水、脱硫、脱氮，经高温过滤、脱硫，可获洁净半焦直燃气，用于燃气轮机-蒸汽轮机联合发电，避开经煤气化的IGCC工艺。21煤的热力学-化学全价清洁利用22冶金——化工多联产开发中的融池炼铁技术不用高炉，不用焦炭，由煤+铁矿粉直接还原制铁。每生产1吨生铁，同时有0.5吨CO附产。这时是C还原成CO用来炼铁CO+H2

用来化学合成。

23熔池法炼铁铁矿石煤2H2+CO发电厂联合循环发电甲醇二甲醚H2源，燃料电池铁水建材厂乙烯炉渣焦炉煤气，H2>70%转炉煤气CO>80%高转化率浆态床反应器冶金——化工多联产24煤化工平台化合物甲醇柴油车燃料，二甲醚，生物柴油乙烯丙烯（MTO，MTP）汽车燃料M5、M15、M85、M100氯甲烷、有机硅溶剂、粘合剂焦炉气煤气化煤田气甲烷大宗化学品，甲醛，醋酸，碳酸二甲酯，1，4丁二醇，乙炔二醇燃料电池的燃料（H2存储）甲醇、二甲醚合成甲醇产量甲醇消费量2011年2627万吨3195.8万吨2012年3129万吨3622万吨25醇、醚燃料合成CH0.8+H2O→CO+1.4H2(煤气化）（煤＝分子量为5000的稠环芳环）CO+H2O→H2+CO2(变换制氢）CO+2H2→CH3OH（甲醇合成）（1.5～1.7T煤/T醇）2CH3OH→CH3-O-CH3+H2O(二甲醚合成）（2-2.4T煤/T醇）甲醇热值为汽油的50％二甲醚热值为柴油的70％由于气缸内燃料效率高

1T汽油开车里程相当于1.6T甲醇的里程

1T柴油开车里程相当于1T二甲醚的里程26二甲醚与F-T合成产物分配

二甲醚：

F-T合成：二甲醚作为煤基液体燃料可显著节约资源、能源。27煤制甲醇与煤制油比较直接制造油间接制油甲醇低海拔高海拔煤耗T/T产品3.64.0~4.5~1.5~1.5煤耗T/T当量油~3.64.0~4.51.5~2.25~1.5反应压力Mpa17~302.0~5.02.0~10.0反应温度350~470220~350220~250投资万元/万吨>=1.01.2~1.50.3~0.5技术成熟度已工业化已工业化成熟28二甲醚在柴油机的消耗情况29甲醇替代柴油技术的进展2010年我国柴油产量1.59亿吨二元燃料发动机——启动,暖车,小负荷时用纯柴油——高中负荷时，在进气管喷入甲醇，由柴油压燃均质甲醇混合气，可替代30％柴油美国在高比例甲醇柴油（M85以上），研发了点燃式柴油发动机。高空使用，由于含氧化合物，可产生强大推力（5000m海拔，大气氧含量11.3％）30聚甲氧基二甲醚DMM3-8ZCH3OH+n/3CH3O(CH2O)nCH3+H2O<甲醇>+<三聚甲醛>DMM3-8CH3O(CH2O)nCH3N=3~8含氧量47~50%纯度98.5%催化剂离子液体t6=400℃三聚甲醛转化率＞90%16烷值76低热值22.4MJ/kg(柴油42.5MJ/kg)甲醇耗量1.4T/TDMM3-8煤耗1.6-1.8T标煤/TDMM3-8可调含量＞15%DMM1添加啊柴油5-30%，使尾气中NOX下降7~10%，颗粒物下降5%-35%OOO31中原石化60万吨年S-MTO装置

32低碳烯烃合成煤天然气气化变换调节H2/CO甲醇低碳烯烃MTO乙烯~40%。丙烯40％二甲醚丙烯70%MTP甲醇浆态床CO转化率30%二甲醚CO转化率60%以上FDTPFMTP丙烯~70%（流化床）MTA苯、甲苯、二甲苯33MTP简要工艺流程34MTO与MTP工艺比较MTP可以直接得液化丙烯，不需深冷分离，设备投资少。MTP有长期市场竞争优势（中东用乙烷气体生产乙烯，2010年形成1600万吨/年的能力）MTP需由反应—分离工艺完成，技术难度要大些。35FMTP工业试验装置

36制乙烯原料多元化由于石脑油制乙烯成本高，而会萎缩，它附产芳烃的产量也会受影响。目前芳烃来源97%，来自石脑油裂解，年消费量达1400万吨，对外依存度44%。所以开辟制芳烃的新的原料来源，需求迫切。37FMTA工艺P=300kpaT1=450℃（甲醇芳构）T2=550℃（轻烃芳构）烃基收率

氢气2.24%

干气21.99%（C2、C2）

芳烃74.47%

焦碳1.29%

甲醇转化率99.9%=0383万T/年FMTA中试分离单元汽提器轻烃芳构化再生器甲醇芳构化芳烃产品轻烃循环烟气干气39甲醇消耗：3.07T甲醇/T芳烃干气中C2返回制甲醇时，单消耗可降至2.38T甲醇/T芳烃干气中C2可以与苯合成苯乙烯40FMTA示范装置41MTA工艺P=300kpaT1=450℃（甲醇芳构）T2=550℃（轻烃芳构）烃基收率

氢气2.24%

干气21.99%（C2、C2）

芳烃74.47%

焦碳1.29%

甲醇转化率99.9%=042煤化工产品以高附加值优先煤化工以合成甲醇为平台化合物可以:橡胶MTO塑料三烯生产纤维MTP涂料……MDIS（聚异腈酸酯）MTA三苯生产

聚酯

尼龙6、尼龙66产品高附加值，必然可以降低能耗/万元GDP。4344煤化工高附加值产品乙炔煤二聚加氢H2---CC-C=CC=C-C-=C丁二烯尼龙66甲基吡啶乙二腈甲基戌二腈HCN催化P

+

NiNiF1F2F3▪▪▪F1乙二腈合成镍络合催化体系单齿膦：45煤合成气的化学转化丙烯乙烯1234581015162022过程能耗二甲醚甲醇合成<煤制油>C22重柴油乙烯丙烯汽油C8石脑油C5~7柴油C16能耗差能耗差461吨煤29.3GJF-T合成合成CH4直接燃化甲醇合成发电266kg柴油263kg柴油460m³甲烷465kg二甲醚698kg甲醇197kg汽油超超临界发电效率45%热能11.87GJ热能11.01GJ热能16.56GJ热能13.30GJ热能15.82GJ热能8.25GJ电能13.2GJ柴油发动机效率30%家庭燃料柴油发动机效率30%汽油发动机效率26%电机效率≥70%轴机械功3.56GJ轴机械功3.30GJ轴机械功3.99GJ轴机械功4.13GJ轴机械功2.15GJ轴机械功9.24GJ燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧燃烧47直接法（BluegasTM）煤制天然气煤CH4H2催化反应器煅烧反应器H2OCO2SO3O2+N2

催化剂CaCO3CaS催化剂CaOT=600℃~700℃C+H2O→CO+H2CO+H2O→H2+CO2CO+3H2→CH4+H2O2C+2H2O→CH4+H2CaO+CO2→CaCO3煅烧：C+O2→CO2CaCO3→CaO+CO248石油化工—煤炭化工联合世界和我国石油资源日渐重质化合劣质化，其加氢改质技术是重要发展方向。延迟焦化、大量石油焦生成，（中国石油焦产量达2000万吨/年），不是最好的重油利用技术。催化加氢，可以充分高效利用油品，煤制氢技术成熟而且热能转换效率可达80%以上，是有前途的方向之一。49通过优化工艺路线重质原油延迟进化加氢裂解轻质燃料油石油焦轻质燃料油制氢工艺：甲烷水蒸气重整

煤汽化+变换

煤焦炉气加氢脱碳H250炼油装置构成世界我国催化裂化74715万t占17.54%10570万t占32.54%延迟进化24140万t占5.66%4510万t占13.88%加氢精制229408万t占53.86%9233万t占28.42%*所占百分数指占减压精馏能力的%51制H2工艺52煤化工—乙炔煤制烯烃：煤气工净化合成甲醇合成烯烃制氧煤制烯烃，流程短，但电石法能耗大，废气，废水，废渣污染多，非主流技术。53以乙炔为平台化合物的煤化工乙炔电石法等离子体法1.4丁二醇氯乙烯、醋酸乙烯乙烯丙烯腈乙烯基乙炔→丁二烯异戊二烯5甲基2乙基吡啶丙烯酰胺H3C-OHH2HCN乙炔丙酮氨氨、CO54煤→乙炔