费托合成钾助剂

钾在费托合成中对氧化铁和碳化铁的活性以及选择性的影响MuthuKumaranGnanamani,HusseinH.Hamdeh,WilsonD.Shafer,DennisE.Sparks,BurtronH.Davis.Fischer-TropschSynthesis:EffectofPotassiumonActivityandSelectivityforOxideandCarbideFeCatalysts.CatalLett.2013,143,1123-1131.一、摘要本文通过对Fe3O4，lowα-Fe(100Fe:4.6Si:2.0Cu:1.4K)，highα-Fe(100Fe:4.6Si:2.0Cu:5.0K)

这三个催化剂的费托合成和水煤气变换过程展开了研究。二、实验部分1.催化剂的制备将FeCl3•6H2O和FeSO4以摩尔比1:2溶于水中，向溶液中通入N2净化2h，然后油浴加热到80℃，10min之后再向溶液中加入浓氨水，在80℃下搅拌1h，冷却到室温后过滤洗涤，在200℃下干燥一整晚，最后450℃焙烧6h。二、实验部分1.催化剂的评价测试将20.0g铁基催化剂加入到140℃的聚乙烯蜡中，在反应之前，用H2/H2O(1:1)240℃、1.30MPa进行活化24h。然后再通入合成气(空速为3.0sl/h/gcat)在270℃、1.3MPa下反应。50-100h费托合成之后催化剂用CO（空速为3.0sl/h/gcat)在270℃、1.3MPa下进行碳化，碳化之后再进行费托合成反应。CO和H2的转化率可以通过GC分析计算得出。三、结果与讨论Fig.1ChangeofCOconversionwithtimeonstreamforunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsafterdifferentpretreatmentconditions.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.](brokenlineiswhereCOactivationoccured)Fe相在H2/H2O活化之后大部分都转化为Fe3O4。这三个催化剂在CO活化后，lowα-Fe这个催化剂的活性比其他两个具有更高更稳定的活性，Fe3O4一开始活性很高，但是它失活很快，活性减少了38%。highα-Fe这个催化剂尽管一开始活性很低，但是随着反应时间的延长，活性在慢慢升高达到一个相对稳定的状态，CO的转化率比H2/H2O活化之后的还高。三、结果与讨论Table1SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspentunpromotedFecatalysts费托反应一段时间之后，Fe3O4部分转化为碳化铁，50-100h之后，χ-Fe5C2含量达28%。在CO活化之后，碳化铁的含量大量增加，达66%。三、结果与讨论Table2SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspentlowα-Fecatalystslowα-Fe催化剂在费托合成反应50-100h之后，Fe3O4占97%，其余3%为不确定相。在CO活化之后，碳化铁的含量大量增加，达33%。三、结果与讨论Table3SummaryofphaseidentificationofironusingMossbaueranalysisoffreshandspenthighα-Fecatalystshigh

α-Fe催化剂在费托合成反应50-100h之后，Fe3O4占73%，ε-Fe2.2C含量达20%，χ-Fe5C2含量达7%。在CO活化之后，碳化铁的含量变化不大。一般来讲，铁相从氧化铁转化为碳化铁是在高温、CO气氛下进行的。然而转化的速率以及含量还决定于其他的因素，如碱助剂和其他的氧化物。high

α-Fe催化剂在CO活化之后，碳化铁的含量变化不大，这表明高含量K的存在可能使得碳化铁表面覆盖了一层碳层。三、结果与讨论Table4ActivityandselectivityofunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsunderdifferentpretreatmentconditionsaCOactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.(Cnparaffin,Cn=olefin,1-OH1-alcohol,1-CHO1-aldehyde)FT速率以CO减少的速率计算，WGS速率以CO2增加的速率计算。Fe3O4催化剂在CO活化之后，FT速率和WGS速率增加了两倍，而lowα-Fe这个催化剂却增加了将近10倍。三、结果与讨论Fig.3EffectofCOconversionontheratioofFTtoWGSratesoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalysts.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]Fe3O4和lowα-Fe这两个催化剂在H2/H2O活化后的FT/(FT+WGS)值都为0.62，在CO活化之后，由0.57降到0.55，但是highα-Fe这个催化剂在H2/H2O活化后具有更高的WGS活性，FT/(FT+WGS)值为0.40，在CO活化之后FT速率从0.48增加到0.50。如果不考虑催化剂中Fe的成分，随着CO转化率的升高，这三个催化剂的FT/(FT+WGS)值都在0.55左右。实验数据表明K的存在通过改变了氧化铁和碳化铁表面的碱性从而影响了FT和WGS活性。三、结果与讨论Fig.4ReactiontimedependenceofselectivityoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalystsafterdifferentpretreatmentconditions.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]随着碱含量的增加，甲烷的选择性在减少。Fe3O4催化剂C2-C4的选择性更高，达55%，随着钾含量的增加，C2-C4的选择性从30%降到了20%，而C5+的选择性增加了。三、结果与讨论Fig.5Chaingrowthprobability(α)versusthetotalcarbidecontentofvariousironcatalystsafterdifferentpretreatments.[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]图中表明链增长值α与Fe基催化剂中碳化铁的含量没有直接的关系。三、结果与讨论Fig.6EffectofcatalystpretreatmentconditionsonolefinicselectivityoverunpromotedandCu,K-promotedFecatalysts.(Left,afterH2/H2Oactivation;right,afterCOactivation)[COactivationcondition:CO(3sl/h/gcat.),270℃,1.3MPa,24h;H2/H2Oactivationcondition:240℃,1.3MPa,H2/H2O=1.0,24h;FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.]highα-Fe这个催化剂的正烯烃的选择性比其他两个催化剂都高。lowα-Fe在CO活化之后，正烯烃的选择性随着碳数的增加而急速下降。总之，K的存在对于费托反应来讲可以增加烯烃的含量。三、结果与讨论Fig.7ReactiontimedependenceofFTSselectivityoverthehighα-Fecatalystafterdifferentpretreatmentconditions[FTScondition:270℃,1.3MPa,H2/CO=1.0,SV(syngas)=3.0sl/h/gcat.](othersincludeacids,isomerizedalkanesandalke