化工热力学第三章 分子间力、位能函数及对应状态

第三章分子间力、位能函数和对应状态3.1位能函数3.2静电力3.3极化率和诱导偶极3.4非极性分子之间的分子间力3.5非极性分子之间的Mie位能函数3.6统计热力学简介3.7对应状态的分子理论3.1位能函数

纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分子的本性外，还决定于分子间的相互作用或分子间力。

特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力：（1）p-V-T关系；（2）对理想气体性质的偏离，如逸度系数等，以及它们随温度的变化；（3）相变过程中热力学性质的变化，如相变焓、相变熵；（4）混合过程中热力学性质的变化如，以及相应的过量性质等。 3.1.1分子间力3.1位能函数

分子相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动能；由于分子间相对位置不同，因而具有位能。考察两个简单的球形对称分子，相对距离为r，这两个分子的位能是r的函数，两个分子间的作用力F和位能的关系如下：

位能的相反值，即，是将两个分子从间距r分离至无穷远处所需要的功。分子间力几乎总是用位能函数来表达的。习惯上规定，吸引力为负，排斥力为正。3.1.2位能函数位能是标量，可相加；但分子间力是有方向的。3.2静电力

设有两个点电荷，所带电量分别为qi和qj，在真空中相距为r，则它们之间的作用力F由库伦公式计算：

式中，为真空介质的介电常数，积分可得位能为：3.2.1点电荷之间静电力和位能设相距无穷远时的位能为零3.2静电力

在非真空介质中，位能为：

式中，为绝对介电常数，，其定义为；是相对于真空的无量纲介电常数。离子间的静电力与距离的平方成反比，其他分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此，前者的作用程比后者长的多。3.2.1点电荷之间静电力和位能3.2静电力

考虑一个粒子，它带两个相距为d的等量异种电荷e，这样的粒子有一个电偶级或永久偶极矩，定义为：两个偶极子i和j位能由四个电荷之间的库仑力计算而得。相互作用能取决于两个偶极子的中心距和它们的相对取向，如右图所示，图中角度θ和φ表示偶极子轴的取向。如果r远大于di和dj，那么位能：3.2.2偶极子之间静电力和位能3.2静电力

3.2.2偶极子之间静电力和位能3.2静电力

在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面两个因素：极性分子产生的电场使偶极子定向排列；而分子的动能（热运动能）则试图打乱偶极子的排列。

因此，随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱，直至高温极限，由极性引起的平均位能变得极其微小以致消失。将Boltzmann因子展开为1/kT的幂级数后，位能变为：3.2.2偶极子之间静电力和位能3.2静电力

除了偶极矩外，分子还可以具有四极矩，它是由于电荷在分子内部四个不同点上集结而成。对于线性分子，四极矩定义为电荷的二极矩之和：3.2.3四极子之间静电力和位能+--++--+-++-偶极子四极子3.2静电力3.2.3四极子之间静电力和位能3.2静电力

四极子与偶极子之间，或四极子与四极子之间的位能，是距离和相对取向角的函数。将每一个取向按波尔兹曼因子加权，然后对所有取向平均，可以求得平均位能，展开为1/kT的级数后，可得：偶极子i—四极子j四极子i—四极子j3.2.3四极子之间静电力和位能3.3极化率和诱导偶极

氩和甲烷这样的非极性分子没有永久偶极矩，但当这种分子受到电场作用时，分子中的电子离开通常位置，被诱导而产生偶极，在中等场强下，诱导偶极矩与场强成正比，即：式中，比例因子α是物质的基本性质，称为极化率，表示分子中的电子在电场中发生离域的容易程度。极化率可由多种途径计算，最重要的是电学性质和折射率数据。对于非对称性分子，极化率不是常数，它与分子相对于电场方向的取向有关。

3.3.1极化率3.3极化率和诱导偶极3.3.1极化率3.3极化率和诱导偶极

一个非极性分子i处在临近的极性分子j所建的立的电场中时，由此而产生的永久偶极与诱导偶极之间的作用力总是吸引力。相应的平均位能最早由德拜Debye算得，其值为：

3.3.2永久偶极和诱导偶极之间的作用能3.3极化率和诱导偶极极性分子和非极性分子都能在电场中产生诱导偶极。因此计算永久偶极的平均诱导作用能的Debye公式一般为：永久四极矩也能产生电场。此时四极子j与非极性分子i之间的平均位能仍然是吸引能，如果i和j两者都具有永久四极矩，则：

3.3.3永久偶极的平均诱导作用能3.4非极性分子之间的分子间力（色散力）非极性分子在某一瞬间，电子绕核振荡，造成排列的畸变，产生瞬间偶极。这种诱导作用的结果为吸引力，称为诱导偶极-诱导偶极作用力。London通过引进简化假设，运用量子力学证明了，当间距较大时两个简单的球形分子i和j之间的位能等于：

式中，h是Planck常数；是各分子在非激发态的电子特征频率，它与折射率n和光频率的函数关系：

3.4.1诱导偶极-诱导偶极作用（London公式）3.4非极性分子之间的分子间力（色散力）对于分子i，乘积非常接近分子第一电离势Ii，于是：如果i和j为同一种分子，则：

结论：非极性分子之间的位能与温度无关，且与分子间距的六次幂成反比。

3.4.1诱导偶极-诱导偶极作用（London公式）3.4非极性分子之间的分子间力（色散力）如果分子间距非常小，London公式不再成立，这时，电子云发生重叠，分子间力已经不是吸引力而是排斥力。理论研究表明，排斥位能应当是分子间距的指数函数，但方便的是用如下形式的倒幂律来表示：式中，A为正常数；n值通常取8~16.为了同时计入非极性分子的斥力和引力，通常假定完整的位能是排斥能和吸引能两部分之和：

3.4.2London公式n>m3.5非极性分子之间的Mie位能函数

上节中将两个分子间的位能表达为它们距离的函数，显然，在某一距离rmin，位能为极小值，记这个极小位能为。Mie位能函数经过重排后可以写成：式中，；为的分子间距。

3.5.1Mie位能函数3.5非极性分子之间的Mie位能函数3.5.1Mie位能函数因为排斥能曲线陡度大，所以rmin的值和相差不大。对Mie（n，6）位能，可得：3.5非极性分子之间的Mie位能函数London由色散力的理论证明了m=6，但n的理论值并不知晓。为了便于计算，通常取n=12。这样，上式变为：

这个式子称为Lennard-Jones位能函数。函数用两个参数将两个分子的位能和分子间距联系起来：一个是能量参数，它的相反数对应于平衡间距的对应能量；一个是距离参数，它等于位能为零时的分子间距。3.5.2Lennard-Jones位能函数3.6统计热力学简介从分子观点看，宏观系统的热力学性质，只是对系统提供了一个局部的、不完整的描述。对应于相同的热力学状态，原子在晶格上有许多不同的排列方式。已知作为基本粒子坐标的波函数ψ，就可以确定系统的量子状态。

宏观性质的测定值，是大量分子混乱运动和碰撞的结果。虽然每一个量子状态都都可与宏观观测值对应，但是宏观性质是系统极大量、可能的量子状态的平均值。

统计力学的目的是要计算这些时间平均值，它们是分子性质的函数。3.6.1系统的热力学状态与量子状态3.6统计热力学简介1）系综系综是由大量假想的系统构成，在系综中，每个系统都有相同的宏观性质，但却可能有不同的量子状态。2）微正则系综（N、V、E恒定）如果一个实际系统的总能量是E，体积是V，分子数是N，则系综中的每一个系统也都具有能量E，体积V，分子数N。3）正则系综（N、V、T恒定）假设有一个分子数为N、体积为V、具有传热壁的系统，浸没在一个大的热槽中。在这种情况下，系综中的每一个系统，都具有分子数N、体积V和传热壁，也都浸没在一个相同的大热槽中。3.6.2系综与基本假设3.6统计热力学简介4）各态历经假设

第一个假设：一个实际系统的动态性质的时间的平均，就等于该性质系统的平均。

（3-1）

式中，X—为实际系统的宏观动态性质；Xi—处于量子态i的系综中系统所具有的该种宏观性质值；pi—是系综中系统的量子态i的概率。归一化，即

第二个假设：对于一个有固定能量的封闭系统（微正则系综），它的所有可能的不同量子状态是等概率的。

（3-2）3.6.2系综与基本假设3.6统计热力学简介1）描述正则系综

如图所示，正则系综中有K个系统，每个系统看作是含N个分子，体积为V的盒子，盒子之间可传热，系综本身绝热。正则系综是一个体积为KV，分子数为KN和总能量为Et的孤立系统。如果有个系统，分别处于能量本征值为的量子态1，2，3，…i，…，则决定系综中量子态的分布。满足下列关系式：

（3-3）（3-4）3.6.3正则系综3.6统计热力学简介1）描述正则系综

令n代表一个具有n1个系统处于量子态1，n2个系统处于量子态2，…等的特定量子态分布。正则系综有很大的状态满足这一特定分布：(3-5)

对一个指定的分布n,某个特定系统处于量子态i的概率由下式给出：(3-6)

3.6.3正则系综3.6统计热力学简介2）平均概率和最可几概率

有大量的分布满足（3-3）和（3-4）式，所以由（3-6）给定的概率是不充分的。我们要求平均概率。（3-7）

为了实用的目的，要避免求和。好在当系统中的系统数变得极大（），可以应用最大项法。于是求和用最可几分布代替。式（3-7）中平均概率用最可几概率代替，得式：3.6.3正则系综3.6统计热力学简介2）平均概率和最可几概率

（3-8）

式中，—分布中处于本征值Ei的量子态i的系统数；—最可几分布时正则系综的状态数。利用String公式和Lagrange未定多项式可将式（3-8）转化为：（3-9）3.6.3正则系综3.6统计热力学简介3）正则系综中热力学性质的统计类比

3.6.3正则系综3.6统计热力学简介在计算正则配分函数时，与所有其他自由度（例如转动、振动）的贡献相比，移动贡献Q移动最重要。

（3-10）在经典近似中，上始中的移动配分函数可表达为两个因子的乘积，一个是由动能引起，另一个则由位能引起。对一个有N个分子的单组份系统，Q移动为：（3-11）

式中，3.6.4正则配分函数3.6统计热力学简介

（3-12）

（3-13）对于理想气体：现在可以写出完整的正则配分函数：

（3-14）3.6.4正则配分函数位形配分函数3.6统计热力学简介

1）位形性质

根据式（3-14），lnQ是内部的、动能的、和位能的三部分贡献之和：（3-15）代入表3-1中任何一个方程，可将这三个部分对热力学性质的贡献分开。因此对某性质X，可得：（3-16）

式中，上标表示配分函数相应项的贡献。项称为位形性质，它是配分函数的位形部分lnZN的贡献。位形压力，位形内能和位形自由能为：3.6.5位形性质和剩余性质3.6统计热力学简介

1）位形性质位形性质仅与分子间力的贡献有关，但应指出，理想气体（无分子间力）的位形贡献不等于零。

3.6.5位形性质和剩余性质3.6统计热力学简介

2）剩余性质

有时引入另一种等价的所谓剩余性质是有用的。剩余性质按下述方式定义：

剩余X可由实际流体的X减去相同T，V，N时理想气体的X求得。3.6.5位形性质和剩余性质3.7对应状态的分子理论有对应状态的经典或宏观理论是范德华从他那著名的状态方程出发导出的。然而，可以证明他的推导并没有局限于任何特定方程。3.7.1对应状态的宏观理论3.7对应状态的分子理论

1）普适性位能函数

对应状态的经典理论是以宏观状态方程的数学性质为基础，而对应状态的分子或微观理论则是以位能函数的数学性质为基础的。将式中的变量r无量纲化：即无量纲的位能是分子间无量纲距离的普适函数F。式中，—能量参数；

—两个i种分子之间相互作用的特征距离参数。3.7.2对应状态的分子或微观理论3.7对应状态的分子理论

2）正则配分函数

为了从统计力学获得宏观热力学性质，方便的做法是计算出系统的正则配分函数与温度、体积和分子数的关系。对于小分子组成的流体：配分函数中只有位形部分（ZN）才和分子间力有关。由Q可得到状态方程：（3-17）3.7.2对应状态的分子或微观理论关键在于求取ZN