高聚物的热解分析1

高聚物的热解分析

5.1

高聚物热解分析的特点高聚物的热解分析的基本原理是在隔氧情况下，在一定的温度下，使高聚物发生热解，生成低分子产物，然后再用一定方法对低分子产物进行测定。由于在一定热解条件下，高分子链的断裂是遵循一定的规律的，只要热解条件选择合适，得到的低分子产物具有一定的特征性。问题1：高聚物热解的作用？高分子材料的组成与结构都比较复杂，又是多分散性，特别是有些高分子材料不熔融，又不溶解。应用近代仪器方法对高分子材料进行研究时，制样有困难，而采用热解方法就可以使一些只能用于分析低分子有机化合物的方法，也可用来研究高分子材料。热解降解热裂解在比较缓和的条件下进行，高聚物逐渐分解。瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子。问题2降解有什么作用？有机质谱法（MS）裂解气相色谱法（PGC）PGC–MS联用及PGC-FTIR联用热解分析方法5.2

高聚物热裂解的一般模式5.2.1

高分子的热解反应上述反应中，有的为分子内反应，有的为分子之间的反应。在热解分析中，要抑制分子之间的反应。使高聚物分子一次断裂生成具有特征结构的分子。热解反应（1）引发：开始反应，形成高分子游离基。Mi+Mn-i

..MnMn.（2）降解：逆增长或游离基转移。Mi-1+M.MiMi-2+M2..Mi-n+Mn.（3）链终止：反应停止。M1+MR.Mi+Mi..Mi+R.M2i-1+M热解高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象。高分子的热稳定性与其结构有关。解聚

解聚可看成链增长的逆反应。热解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。高分子发生解聚的难易与其结构有关:主链带有季碳原子的高分子易发生解聚。原因：无叔氢原子，难以转移如PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯全C－F键聚合物可全部解聚成单体。

C－F键能大，不易断裂，不能夺取F原子聚四氟乙烯单体产率达96.6%。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。如聚甲醛质谱分析在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之比（简称质荷比，用m/e表示），依次收集这些离子，得到离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。由于在一定条件下，所得到的离子碎片的质量数及强度与样品分子的结构有一定的关系，因此，质谱可用于结构分析。质谱分析原理进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa

）

质量分析器（10-6Pa

）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。原理与结构仪器原理图三、联用仪器仪器内部结构联用仪器（THEGC/MSPROCESS）SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD有机分子裂解类型一、有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD+e-

ABCD+

+2e-分子离子BCD•

+A+

B•

+A+

CD•

+AB+

A•

+B+

ABCD+

D•

+C+

AB•

+

CD+

C•

+D+碎片离子二、σ―断裂正己烷三、α―断裂有机质谱谱图的表示方法横坐标：质荷比m/e，样品的分子量（离子碎片）纵坐标：离子流强度，丰度丰度的表示方法有两种：（1）把图中最高峰成为基准峰，把它的强度定为100%，其它峰以对基峰的相对百分值，称为相对丰度。（2）把各离子峰或强度总和计算为100，再表示各离子峰在总离子峰所占的百分比，称为绝对丰度。5.4有机质谱谱图解析5.4.1有机质谱中的离子分子离子样品分子在高能电子轰击下，丢失一个电子形成的离子叫分子离子。M..+eM.++2e判断分子离子峰的条件（必要）（1）必须是质谱图中质量数最大的一组峰（包括它的同位素峰组）（2）分子离子是样品的中性分子打掉一个外层电子而形成的，因此必定是奇电子离子。（3）符合“氮规则”：不含氮或含偶数氮的化合物其分子量一定是偶数，含有奇数氮的化合物其分子量一定是奇数。（4）要有合理的碎片离子。同位素离子组成有机化合物的大多数元素在自然界是以稳定的同位素混合物的形式存在的，通常轻同位素的丰度最大，如果质量数用M表示，则其重同位素的质量大多数为M+1,M+2等。常见元素相对其轻同位素的丰度见表5-1（该表是以元素轻同位素的丰度为100作为基准）分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成。在质谱图中同位素峰组强度比与其同位素的相对丰度有关，可用二项式来表示：（a+b）na：轻同位素的丰度；b：同一元素同位素的丰度；n：该元素的原子个数例如：35Cl:37Cl

≈3:1若分子中含有一个氯，同位素组强度比M:M+2≈