材料科学基础-6

第三章材料中的扩散1第一节

概述

1扩散的现象与本质

（1）扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。（2）现象：柯肯达尔效应。（3）本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。2第一节

概述

2扩散的分类（1）根据有无浓度变化自扩散：原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。

(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化。)

互扩散：原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。（有浓度变化）（2）根据扩散方向下坡扩散：原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散：原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。3第一节

概述

2扩散的分类

（3）根据是否出现新相原子扩散：扩散过程中不出现新相。反应扩散：由之导致形成一种新相的扩散。

3固态扩散的条件（1）温度足够高；（2）时间足够长；（3）扩散原子能固溶；（4）具有驱动力：化学位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E4扩散第一定律

一、扩散现象

两块不同浓度的金属焊在一起，在高温下保温，过一段时间，发现浓度分布发生变化。浓度距离xxC=C2C=C1C2>C1C1C2原始状态©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.5二、菲克第一定律（Fick–1855）菲克（A.Fick）于1855年通过实验得出了关于稳定态扩散的第一定律，即在扩散过程中，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量J与浓度梯度dC/dx成正比。其数学表达式为：式中：J为扩散通量；D为扩散系数；dC/dx为体积浓度梯度；负号表示物质的扩散流方向与浓度梯度的方向相反。

扩散第一定律所描述的是一种稳态扩散，即扩散物质的浓度不随时间而变化。6菲克第二定律

一、非稳态扩散方程如图，某一时间间隔dt内流入和流出微小体积的物质扩散流量分别为J1和J2，横截面积为A，由于：

物质在微小体积内的积存速率=

也可用体积浓度的变化率来表示，在微小体积Adx内的物质积存速率为：

dxJ1J27代入前式，约去Adx，有：将扩散第一定律代入，有：

若D为常数，则：

这就是一维条件下的菲克第二定律。

对于三维问题，有：

通常将扩散系数D看成常数。

8扩散第二定律的解及其应用

扩散第二定律的解-误差函数解（通解）目的：求经过时间t扩散后扩散物质的浓度分布方法：用中间变量代换使偏微分方程变为常微分方程的求解方法设中间变量

将上面两式代入9上述常微分方程的通解为：根据误差函数定义：则可得：C=Aerf()+B

两端成分不受扩散影响的扩散偶(特解）103.2扩散热力学扩散第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散的现象，扩散的结果导致扩散物质浓度梯度的减小，使成分趋于均匀，这种扩散称为“顺扩散”或“下坡扩散”。有些扩散过程中，物质也可能从低浓度区向高浓度区富集，扩散的结果提高了扩散物质的浓度梯度，这种扩散称为“逆扩散”或“上坡扩散”。在恒温恒压下，自由能变化G

0才是引起扩散的真正原因。

11第三节

扩散热力学

1扩散的驱动力（1）扩散的驱动力在多个组元构成的扩散体系中，若一摩尔的i组元从化学位较高（）的O点迁移到化学位较低（）的Q点，O、Q之间的距离为dx，则体系的自由能变化为：

扩散的驱动力为化学位梯度，即:F=-μi/x

负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。12在化学位梯度的驱动下，i组元原子在固体中的平均扩散速度vi正比于驱动力Fi：式中比例系数Bi为i组元原子在单位驱动力作用下的迁移速度，称为原子迁移率。由热力学可知，i组元的化学位可以用其活度称为活度系数）表示，则有：微分后可得：扩散原子的扩散通量在数值上等于其体积浓度Ci与平均扩散速度vi的乘积：13第二节

扩散热力学

组元i的扩散系数可表示为Di=KTBi(1+lni/lnCi)

其中，(1+lni/lnCi)称为热力学因子。当(1+lni/lnCi)<0时，Di<0,发生上坡扩散。通过比较上式和扩散第一定律的表达式在理想固溶体（i=1）或稀固溶体（i=常数）中，不同组元的扩散系数仅取决于原子迁移率Bi的大小14第三节

扩散热力学

3扩散的驱动力与上坡扩散

上坡扩散概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力：化学位梯度。

其它引起上坡扩散的因素：

弹性应力的作用-大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分。

晶界的内吸附-某些原子易富集在晶界上。

电场作用-大电场作用可使原子按一定方向扩散。15第三节

扩散机制与扩散激活能

1扩散机制（体扩散）

间隙－间隙；

（1）间隙机制

平衡位置－间隙－间隙：较困难；

间隙－篡位－结点位置。

（间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。）16

方式：原子跃迁到与之相邻的空位；（2）空位机制

条件：原子近旁存在空位。

（金属和置换固溶体中原子的扩散。）

©2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning™isatrademarkusedhereinunderlicense.第三节

扩散机制与扩散激活能

17

直接换位（3）换位机制环形换位（所需能量较高。）

第三节

扩散机制与扩散激活能

1819晶界扩散和表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。在垂直于双晶的平面晶界的表面y＝0上，蒸发沉积放射性同位素M，经扩散退火后，由图中箭头表示的扩散方向和由箭头端点表示的等浓度处DL<DB<DS

缺陷产生的畸变使原子迁移比完整晶体内容易，导致这些缺陷中的扩散速率大于完整晶体内的扩散速率。常把这些缺陷中的扩散称为“短路”扩散。20第三节

扩散机制与扩散激活能

2原子跳跃和扩散系数设一块含有n个原子的晶体，在dt时间内共跳跃m次，则平均每个原子在单位时间内的跳跃次数，即跳跃频率这些原子由晶面1跳跃至晶面2或者从晶面2跳跃至晶面l的几率（称为跳跃方向几率）是相同的，均为P，则在dt时间内，由晶面1跳跃至晶面2和由晶面2跳跃至晶面1的原子数分别为：21如果，则原子由晶面1到晶面2的净流量应为，所以：由于晶面1和晶面2上原子的体积浓度C1、C2与n1、n2之间存在如下关系：，，并且，所以。由此可得：由上式可以看出，扩散系数与原子跳跃频率、跳跃方向几率P和跳跃距离d的平方成正比。22

2扩散程度的描述

（2）扩散系数D=d2PГ

对于立方结构晶体P=1/6,上式可写为D=d2Г/6P为跃迁方向几率；d是常数，对于简单立方结构

d＝a;对于面向立方结构d＝√2a/2;d＝√3a/2。第三节

扩散机制与扩散激活能

23前面介绍扩散的原子模型时，只考虑了原子跳动频率，但是原子跳动是与温度有关的，本节就是考虑原子跳动与温度的关系。考虑间隙固溶体的情况，间隙原子扩散一般都是从一个间隙位置跳动到另一个间隙位置，即发生间隙扩散。从1跳到2位置，需要挤开旁边的两个原子，所以产生阻力，形成所谓“能垒”，只有部分自由能超过G2的原子才能发生跳动。

扩散激活能1224

根据麦克斯韦—波尔兹曼定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数为：n（G>G2）=Ne－G2/kT同样，自由能大于G1的原子数为：n（G>G1）=Ne－G1/kT

则：由于G1是处于平衡位置即最低自由能，所以n（G>G1）=N，则上式可以写成：n（G>G2）=Ne－（G2-G1）/kT=e－ΔG/kT

G2G1

12

位置表示在温度T时具有跳跃条件的原子分数p（或称几率）25设原子的振动频率为，间隙原子最邻近的间隙位置数为Z（即间隙配位数），则

应是、Z以及具有跳跃条件的原子分数p的乘积，即：根据热力学，。因此有：扩散常数间隙扩散激活能26空位扩散激活能

温度T时晶体中的空位平衡浓度为：在置换固溶体或纯金属中，若其配位数为Z0，则在每个原子周围出现空位的几率应为：原子跳跃到近邻的空位位置上去也需要克服一定的能垒，这个能垒也是空位迁移到相邻原子位置上去所需的自由能Gm≈Em

TSm。原子跳跃频率

:27代入（3.18）式并整理，可得：令扩散常数，则有：，即为空位扩散激活能。28第三节

扩散的微观机理与现象

间隙扩散扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-E/RT)（2）空位扩散激活能D0：扩散常数。空位扩散激活能与扩散系数的关系

D=D0exp(-△E/kT)

△E=△Ef(空位形成功)+△Em（空位迁移激活能）。阿累尼乌斯（Arrhenius）：D=D0exp(-Q/kT)29柯肯达尔效应

如果铜锌的扩散系数相等，进行等量的原子交换，由于锌的原子尺寸大于铜，互扩散后外侧的铜点阵常数增大，而内部的黄铜点阵常数缩小，这样也会使钼丝向黄铜一侧移动，称为标记漂移，但是这种移动的计算值仅为实验值的十分之一，所以点阵常数的变化不是钼丝移动的主要原因。实验结果只能说明，扩散过程中锌的扩散通量JZn大于铜的扩散通量JCu，扩散系数DZn>DCu。柯肯达尔效应最重要的意义之一就是支持了空位扩散机制。空位扩散机制可以使Cu原子和Zn原子实现不等量扩散，其中Zn原子的扩散速率大于Cu原子，导致作为标记的钼丝向黄铜一侧漂移。在锌、铜原子的互扩散过程中，锌与空位的交换比铜容易。因此，从铜中流入到黄铜中的空位数量就大于从黄铜中流入到铜中的空位数量。而黄铜中的空位超过平衡浓度之后，必然会通过某种途径加以消除，如在某些原子面上聚集形成位错环或使刃型位错攀移等使晶体发生体积收缩。过大的体积收缩会在标记面附近造成拉应力，在这种拉应力作用下，空位将部分地聚集而形成孔洞。30第四节

影响扩散的主要因素

1温度2固溶体的类型

扩散机制不同。3晶体结构

扩散系数、溶解度、各向异性等。4晶体缺陷

晶内、晶界、表面的扩散系数不同；位错有利于扩散，也可减慢扩散。5化学成分结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。6应力的作用311.温度温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子的热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。在扩散激活能不变的情况下，扩散系数与温度呈指数关系，扩散系数随温度的升高急剧增加。理论分析和实验均已证明，在一定范围内提高温度是加速扩散过程的有效措施。32原子间结合力

原子间结合力越强，扩散激活能Q值越高，扩散系数也就越低。也可以预期，反映原子间结合力的宏观参量如熔点Tm、熔化潜热Lm和膨胀系数等与扩散激活能Q成正比关系，33固溶体类型间隙固溶体时的扩散激活能小于扩散原子占据正常晶格结点位置而形成置换固溶体时的扩散激活能.对于置换固溶体而言，组元原子间尺寸差别越小，电负性相差越大，亲和力越强，则各组元原子的扩散越困难。34晶体结构相同温度下，同类原子在不同结构的晶体中的扩散系数存在着显著差异。912C时，铁在-Fe中的自扩散系数大约是在-Fe中的240倍；900C时，镍在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的约高1400倍；527C时，氮在-Fe中的扩散系数比在-Fe中的约大1500倍。在研究过的所有元素中，它们在-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大得多，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，因此，原子迁移时所需克服的原子间结合力小，扩散激活能相对也小。晶体的各向异性对扩散也有影响：晶体的对称性越低，扩散的各向异性越显著。35晶体缺陷DL>DB>DS,QL<QB<QS当温度低于700C时，多晶体的扩散系数明显大于单晶体的扩散系数，晶界对扩散的促进作用明显。位错是晶体中的线缺陷，在位错附近的点阵发生畸变，扩散激活能小，只有晶格扩散激活能的二分之一，扩散速度较快。总之，晶界、表面和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用。这是由于晶体缺陷处的点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，使得各种缺陷处的扩散激活能均比晶格扩散激活能小，故可加速原子的扩散。常把这些缺陷中的