无机化学热力学2012

1-1热力学简介(一)什么叫“热力学”热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。第1章化学热力学初步

IntroductiontoChemicalThermodynamics

(二)什么叫“化学热力学”应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。Chemicalreactionsproduceworkandheatinthebody

2.反应的方向或说可能性

(△rGm

﹤0?)指定条件下,正反应可否自发进行?(三)化学热力学解决什么问题？3.反应的限度——如果正反应可自发进行,

正反应能否进行到底(K

大小)?;1.反应过程的能量转换——放热？吸热？（△H﹤0,放热;△H﹥0,吸热）热力学简介（续）热力学简介（续）(四）热力学方法的特点1.研究体系的宏观性质。即大量质点的平均行为,所得结论具有统计意义;不涉及个别质点的微观结构及个体行为,不依据物质结构的知识。

2.不涉及时间概念。例：H2(g)+½O2(g)=½H2O(l)

正反应自发2-1常用的热力学术语（一）体系和环境(systemandsurrounding)

体系——即作为研究对象的物质。

环境——体系之外,与体系密切相关影响(物质交换和能量交换)所及的部分。体系环境（一）体系和环境（续）

物质交换能量交换敞开体系

有有(opensystem)封闭体系无有(closedsystem)孤立体系

无无(isolatedsystem)体系分类按体系与环境的关系(有无物质交换和/或能量交换)划分

（二）状态和状态函数通常用体系的宏观可测性质(V、p、T、ρ密度…)来描述体系的热力学状态。1.状态(state)——指体系宏观性质的综合表现。例如：气体的状态,可用宏观性质中p、V、T和n(物质的量)来描述。2.状态函数(statefunction)—即确定体系热力学状态性质的物理量。如：p，V，T，n，ρ(密度),U(热力学能或内能),H(焓),S(熵),G(自由能)等。或说由体系的宏观性质所确定下来的体系的一种存在形式。状态函数的特征（1）状态一定，状态函数的值一定：一个体系的某个状态函数的值改变,

该体系的状态就改变了。例： 状态1 状态2

p=

101.325kPa

p=

320.5kPa

（2）殊途同归变化量相等。例：始态

T1298K→350KT2终态

↓↑

520K→410K

（→过程1，

→过程2

）过程1和过程2：△T

=T2-T1

=350K–298K=52K且规定：状态函数变化量=终态值-始态值（3）周而复始变化为零

（循环过程△X=0）

始态T1、终态

T2

：298

K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1

=298K–298K=0K对于任意循环过程(始态与终态相同)，任何一个状态函数的变化均为零。一个物理量，若同时具备以上3个特征,

它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。（三）广度(容量)性质和强度性质

强度性质:与“物质的量”无关,不具加和性状态函数

广度(容量)性质:与“物质的量”有关,具加和性例1：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3例2:气体体积pV=nRT(理想气体,恒定T、p)22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)V1V2VT(下标

T:total)T1T2TT（四）热和功——不是状态函数热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量。功（work）——除“热”之外，其它形式被传递的能量。功的种类：机械功、电功、体积功、表面功热和功数值的正、负符号：

体系从环境吸热：Q>0体系向环境放热：Q<0

体系对环境做功：W<0环境对体系做功：W>01、恒定外压条件下的体积功(膨胀功):W=-

p△V

注意:

△V=V2

-V1

,在环境对体系做功(压缩)时,△V

为负值。体积功的计算：2、恒容过程的体积功

W=-p△V=0热和功不是体系固有属性!相(phase)1、相的定义相—在所研究的系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分。即质点在原子或分子水平上混合均匀的部分。2、相与态的区别(讨论气态、液态、固态的情况)

所有的气体混合物只是一个相(即单相体系)；混溶的液体为一个相；不相溶的为两相或多相；固体混合物有几种物质就为几相。3、相与组分的区别(讨论水的情况)

如水溶液中各溶质与水混合均匀，它是多组分的，但是单相的（五）热力学能(thermodynamicenergy)

U

热力学能:

热力学能以前称为内能(internalenergy),它是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。

热力学能是状态函数，属广度性质。热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定。U的绝对值不可测！——自然界的一切物质都具有能量当火把金属块加热时，金属块就从火焰中得到能量，并且它的温度会上升，而转移到金属块的那些能量就储存为内能。金属块2-2热力学第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)1882年,德国物理学家J·R·Meyer(迈尔)提出:“自然界的一切物质都具有能量,能量具有各种不同的形式,可以一种形式转化为另一种形式,从一个物体传递给另一个物体,在转化和传递过程中能量的总值不变”.一、热力学第一定律热力学第一定律（续）“热力学第一定律”的数学表达式：封闭体系经历一个“过程”:吸收热Q,得到功W,

终态时体系的热力学能为：

U2=U1+Q+W

U2-U1=

Q+W

△U=

Q+W

(封闭体系）

物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。二、反应热(Heatofreaction)（一）反应的热效应（反应热）1.定义—在不做非体积功条件下,一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时,反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”2.分类：恒压反应热Qp恒容反应热Qv(二)恒压反应热与焓（H）由热力学第一定律（能量守恒定律）U=Q

+W(封闭体系,closed）在恒压条件下,只做体积功时,W=-PV,P1=P2=P则有：U=Qp

–PV

或Qp

=U+PV=(U2

–U1)+P(V2–V1)=(U2+P2V2)–(U1+P1V1)定义：HU+PV（焓的定义）

得：Qp

=H2

–H1

=H

即：H=

Qp

（在数值上）

(封闭体系、等压过程、只做体积功)热力学函数“焓”

的性质:①H是“状态函数”，因此其变化△H只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关；

②是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。(二)恒压反应热与焓（H）续Qp

=△H=H2-H1

式的物理意义是：在等温、等压、不做其它功条件下,一封闭体系所吸收的热,全部用来增加体系的焓。或说,等压热效应与反应的焓变数值相等。通常用△H

代表Qp（恒压反应热）。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHøm

=-571.68kJ·mol-1(放热)“r”reaction,“ø”—热力学标准状态,“m”:“摩尔反应”(指按反应式所确定的计量比一次完成的反应)(二)恒压反应热与焓（H）续△H符号同Q：△H

﹥0，吸热;△H

﹤0，放热.热化学方程式即表示化学反应与其热效应关系的方程式:

摩尔反应：rH─反应热的单位用kJ·mol-1，大小与方程式的写法有关：例:2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)rH=-483.6kJ·mol-1

表示2molH2和1molO2生成2molH2O的热效应为

-483.6kJ·mol-1;而：H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)rH=-241.8kJ·mol-1

则表示1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(g)的热效应为-241.8kJ·mol-1热力学标准状态纯净气体，压力为pø

(1×105Pa)；（即pø=100kPa）pø下的纯固体、液体；溶液中溶质浓度为：cø

(

1mol/L

)未指定温度。常用298.15K.非298.15K，必须写出。注意△H的单位是kJ·mol-1，这里“mol”是指按反应式所确定的计量比一次完成的反应。

△rHøm称为“标准摩尔反应热”，简称“标准反应热”。若不注明温度，是指298.15K；非298.15K，要注明：△rHøm

(290K)（三）恒容反应热Qv若化学反应在等温、恒容（在密闭容器内）不做非体积功条件下进行，则体积功W=-p△V=0

代入：△U=

Q

+W

=

Qv

-p△V

△U

=

Qv

物理意义：在等温、恒容、不做其他功条件下,封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。

Qp

与Qv关系:

把“H=U+pV”代入

Qp=△H,得：

Qp=

△H=H2–H1

=(U2+pV

2)

–

(U1+pV

1

)=

△U+p△V

=Qv

+p△V

Qp与Qv仅相差“体积功”

p△V

。若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得：△H≈△U

(二)恒压反应热与焓（H）续系统的焓等于恒压反应热。（

）系统的焓变等于恒压反应热。（

）反应的热效应就是该反应的焓变。（

）（四）热化学方程式(Thermochemicalequations)即表示化学反应与其热效应关系的方程式。

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHøm

=-571.68kJ·mol-1CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rHøm

=+178kJ·mol-1注意：•反应式要配平

•标明物质的状态

•反应的焓变(热变化)，是指“1mol反应”， 与反应式的写法有关。聚集状态：s–solid(固体),l–liquid(液体),g–gas(气体);固体可有不同晶形：C(石墨),C(金刚石)任何地方都可以划着的火柴头中含有三硫化四磷。当P4S3在过量的氧气中燃烧时生成P4O10(s)和SO2(g)；在25℃、标准态下，1.0molP4S3燃烧放出3677.0kJ的热。则其热化学方程式为：________________。

（五）盖斯定律（Hess’Law）1840年,俄国化学家G.H.Hess提出:在恒压或恒容条件下,

一个过程无论一步完成,还是分数步完成,其热效应相同。或说,“过程的热效应与途径无关”。盖斯定律的应用：由已知的反应热，求出未知的反应热。

例：求下列反应的△rHø

:C(石墨)+½O2(g)=CO(g)（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）

“过程”经历两条不同“途径”：

△rHø1始态C（石墨）+O2(g)→CO2(g)终态

△rHø２

↓½O2(g)↑

△rHø３

CO(g)

+½O2(g)

△rHø1

=△rHø2+△rHø3下列2个反应的可以直接测定：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHø1

=

-394.5kJ·mol-1CO(g)

+½O2(g)=CO2(g)△rHø3

=

-283.0kJ·mol-1方程（1）-方程（3），得：

C(石墨)+½O2(g)=CO(g)

△rHø2

=

△rHø1

-

△rHø3=

-110.5kJ·mol-1已知A+B=M+N=35kJ/mol；2M+2N=D=-80kJ/mol,则A+B=(1/2)D的是（）A.-10kJ/molB.-45kJ/molC.-5kJ/molD.25kJ/mol在恒温、恒压、不做非体积功的条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关，因为此时反应热等于反应的焓变。（

）

功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，它们都不是状态函数。（）如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的Q(热)、W(功)

、△U、△H一定为零。()

在恒温恒压下,某化学反应的热效应Qp=△H＝H2－H1,因为H是状态函数,故Qp也是状态函数。（

）（六）物质的标准摩尔生成焓(热)

standardenthalpy(heat)offormation1.定义—在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓（热）---也就是物质的相对焓值

△fHøm

(H2,g)

=0

kJ·mol-1

△fHøm

(O2,g)

=0

kJ·mol-1

△fHøm

(C,石墨)

=0

kJ·mol-1

符号：△fHøm

(T)

，简为△fHø

。

单位：kJ·mol-1

这是由于“焓”(H)的绝对值无法测定，

故规定：最稳定单质的△fHø

m

(T)

=0

kJ·mol-1但△fHøm

(C,金刚石)

=+1.987

kJ·mol-1

请思考：下列物质的标准摩尔生成焓可用哪些反应的标准摩尔焓变来表示？f

HmӨ(Fe2O3,s,298.15K)f

HmӨ(CO2,g,298.15K)f

HmӨ(CH4,g,298.15K)f

HmӨ(H2SO4,l,298.15K)f

HmӨ(HCl,g,298.15K)2Fe(s)+O2(g)=Fe2O3(s)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+2H2(g)=CH4(g)S(s)+2O2(g)+H2(g)=H2SO4(l)Cl2(g)+H2(g)=HCl(g)物质的标准摩尔生成焓的定义是（

）。(A)在标准状态下,由指定单质生成1mol某物质时反应的热效应；(B)在0℃及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应的热效应；(C)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成1mol某物质时反应的热效应；(D)在298K及标准状态下,由指定单质化合生成一定量的某物质时反应的热效应。2.应用—计算反应的标准热效应设一反应为：aA+bB=dD+eE△rHøm

=∑vi△fHøm(生成物)-∑vi△fHøm

(反应物)

vi是方程式的系数，无量纲。

3.水溶液中离子的标准生成焓规定：△fHøm

(H+)=0kJ·mol-1例：计算下列反应的标准反应热。

3C2H2(g)=C6H6(g)

△fHøm

/kJ·mol-122783

△rHøm

=83-3×227=-598kJ·mol-1标准摩尔燃烧焓(cHmӨ(B,相态),单位kJ·mol-1)例如：完全燃烧是指标态下,1mol物质B完全燃烧的反应标准摩尔焓变“热化学”和“热力学第一定律”小结核心是解决化学反应过程的能量交换（热效应）问题1.△U=

Q+W（封闭体系）2.反应热可以用物质（或离子）的标准生成焓数据计算。

298K下的下列反应的△rHøm

中，哪一种是表示△fHøm

(CO2,g,298K)（）A．CO2(g)+1/2O2(g)=CO2(g)ΔrH(a)B．C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH(b)C．2C(石墨)+2O2(g)=2CO2(g)

ΔrH(c)D．C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

ΔrH(d)1、根据热力学数据计算标准态下的NaHCO3分解的反应热？

2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)/kJ·mol-1-950.8-1130.7-393.0-242.0

解：=-242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9kJ·mol-1

例2Fe3O4(s)+H2(g)——Fe(s)+H2O(g)△fHøm(kJ·mol-1)-111800-242解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)△rH=4×(-242)-(-1118)=150kJ·mol-1

一、过程自发性自发过程(SpontaneousProcess):不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。如何判断是否自发？影响一个过程自发进行的因素之一：能量2-3化学反应的自发方向

水往低处流钠与水反应△H﹤0冰融化成水：△H＞0△H=0

自发非自发有序到无序或混乱度增大影响一个过程自发进行的因素之二：混乱度NH4Cl晶体中NH4+和Cl-的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后,形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中,无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子,它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。例如:NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)rHm

=14.7kJ·mol-1为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?“自发过程”的特征---有内在推动力、单向、有限的。“非自发”≠“不可能”：电解：2H2O(l)=H2(g)+O2(g)需要环境对体系做功。内在推动力---可被用来做“有用功”（非体积功）.热由高温物体→低温物体,直致两物体温度相等(达到“热平衡”).有限—即单向地趋向于平衡状态。Zn+Cu2+Zn2++Cu二、自发过程的判据非放热的自发过程都有一个共同的特点：

始态→终态：混乱度↗熵的特征

1.熵是状态函数，广度性质。

2.熵的绝对值可以测定（与U、H不同）熵(Entropy)

（一）熵的意义“熵”是物质混乱度的量度。混乱度↗,S↗

符号：S

；单位：J·mol-1·K-1.

引进一个新的热力学函数“熵”

来表征体系的混乱度。（二）热力学第三定律：

在热力学零度，任何纯物质的理想晶体的熵值为零。（理想晶体：0K，S=0）物理意义:晶格结点上的质点的热运动完全停止,无序度=0.

注意：①不注明温度，指298.15K，非此温度需注明；②最稳定单质在298K，△fHøm=0，Søm≠0.③规定水合氢离子在298K的

Søm（H+,aq)=0.测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值,称为“绝对熵”(或“规定熵”)。最常用的“绝对熵”是“标准熵”。（三）物质的“标准摩尔熵”在标准压力（pø

）下，1mol纯净物质的熵的绝对值。

符号：Søm(简为Sø

)；单位：J·mol-1·K-1例计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76

rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]=2×256.78-(2×248.22+205.138)=-188.06J·mol-1·K-1注意熵变的符号和单位化学反应的熵变△rSøm

=∑viSøm(生成物)-∑viSøm

(反应物)（四）熵值与什么因素有关1.与温度的关系

T↗，S↗2.同一物质：Sø(s)﹤Sø(l)﹤Sø(g)3.同类物质(物态也相同)：摩尔质量（M）↗，则Sø↗.F2(g)﹤Cl2(g)﹤Br2(g)﹤I2(g)4.摩尔质量相同的物质：结构复杂程度↗，则Sø↗.CH3CH2OH﹥CH3-O-CH3（四）熵值与什么因素有关（续）5.固、液态物质熵值受压力变化影响较小；

6.物质溶解:固、液态物质溶于水：△S﹥0（S↗）气态物质溶于水：△S﹤0（S↘）7.化学反应的熵变(定性判断)

（1）有气体反应物或/和气体生成物：

△n(g)

﹥0(即气体分子数目增多),△S﹥0,△n(g)

﹤0(即气体分子数目减少),△S﹤0.

（2）不涉及气体物质：△S小。以上变化规律，均可以从“熵”的物理意义—无序度（混乱度）来理解。下列反应中△rS

øm>0

的是（）A.CO(g)+Cl2(g)==COCl2(g)B.N2(g)+O2(g)==2NO(g)C.NH4HS(s)==NH3(g)+H2S(g)D.2HBr(g)==H2(g)+Br2(l)

下列各组物质中，Søm

相对大小正确的是（ ）。(A)N2O4(g)>NO2(g)； (B)Na2CO3(s)>Na2SO4(s)；(C)Mg(OH)2(s)<MgCl2(s)； (D)O2(g)>Cl2(g)。熵变：

NaCl(s)+H2O(l)Na+(aq)+Cl-(aq)

△S﹥0△S﹤0三、吉布斯自由能（Gibbs’FreeEnergy）1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能(G)，把H和S联系在一起。（一）吉布斯自由能定义：

G

≡

H–TS

单位：kJ·mol-1

(对比：H≡

U+pV

)根据以上分析:△H﹤0或/和△S﹥0有利于过程“自发”进行，即焓(H)、熵(S)均是影响过程自发性的因素。（二）吉布斯自由能(G)性质1.状态函数，绝对值不可测。因为H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定。2.广度性质因为H、S皆为广度性质(G

≡

H-TS)。

（三）物质的标准摩尔生成自由能在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变。符号：△fG

øm

单位：kJ·mol-1规定最稳定单质的△fG

øm

=0kJ·mol-1。水溶液中离子的标准生成自由能的规定:△fGøm

(H+)=0kJ·mol-1（三）物质的标准摩尔生成自由能

（续）例1：H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△fGøm

/kJ·mol-100?

△rGøm

=-237.19kJ·mol-1=△fGø

m

(H2O,l)例2：3/2O2(g)=O3(g)

△fGøm

/kJ·mol-10?

△rGøm

=+163kJ·mol-1=△fGøm

(O3,g)（四）反应的标准吉布斯自由能变则该反应的标准吉布斯自由能变为：△rGøm

=∑vi△fGøm(生成物)-∑vi△fGøm

(反应物)例1：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fGøm

/kJ·mol-1

-50.750-394.36-237.19△rGøm

=-394.36+2×(-237.19)-(-50.75)-0

=-817.99kJ·mol-1注意：G是温度的函数，此法只能用于计算298.15K时的△rGøm,因为只有此温度下的△fGøm

对于任一反应：aA+bB=dD+eE（五）吉布斯——赫姆霍兹方程

（Gibbs-Helmholtzequation）对于一封闭体系、等温过程(T2=T1=T环境),△G=△H-T△S（封闭体系、等温）包括：△Gø=△Hø-T△Sø

（封闭体系、等温）

这就是热力学最重要的方程之一—吉-赫方程。在温度变化不大时,△H、△S随T的变化较小,可忽略;而△G随T变化较大。即：△Gø(T)

≈△Hø

(298K)

–T×△Sø

(298K)例计算723K、标准态下,下列反应的ΔrGøm,并判断此时反应自发进行的方向。

2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)ΔrHøm=2ΔfHøm

(SO3)-[2ΔfHøm

(SO2)]+ΔfHøm

(O2)]=2(-395.72)-2(-296.83)=-197.78kJ·mol-1

解：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Søm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76ΔfHøm/(kJ·mol-1)-296.830-395.72ΔrSm=2Søm

(SO3)-[2Søm

(SO2)+Søm

(O2)]=2(256.76)-[2(248.22)+205.138]=-188.06J·mol-1·K-1

ΔrGøm

(723K)=≈ΔrHøm

(298K)-TΔrSøm

(298K)=-197.78-723×(-188.06×10-3)

=-61.81kJ·mol-1＜0要使一个过程(反应)能自发进行必须满足:(六)过程（反应）自发方向的普适判据

——吉布斯自由能减小(ΔG<0)原理即:rGm<0自发过程,化学反应自发正向进行

rGm=0平衡状态

rGm>0非自发过程，化学反应逆向进行(标态下适用)等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行rGm

＝0时，体系的G降低到最小值，反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。根据△H

和△S符号，把化学反应分为4类：表2影响化学反应方向性的因素△G

=△H

-T△S

类型

△H

△S

△G

反应自发性反应动力

1-+恒-

任意T，自发焓熵双驱动

2+-恒+

任意T

，非自发无驱动力

3--视低温，自发焓驱动

T

高温，非自发

4++而高温，自发熵驱动

定低温，非自发（六）过程（反应）方向性的判据冰在室温下自发地融化成水，是熵增起了主要作用。（）

如果一个反应的△rG

øm

>0，则反应在任何条件下均不能自发进行。（）

对于反应:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△rH(298.15K)=-92.2kJ.mol-1，若升高温度少许,则下列各项将如何变化(填:不变,基本不变,增大或减小)△rH___________________,

△rS_______________,△rG______________

已知：Mg(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)=-642kJ·mol-1，则（）A.在任何温度下，正向反应是自发的B.在任何温度下，正向反应是不自发的C.高温下，正向反应是自发的；低温下，正向反应不自发D.高温下，正向反应是不自发的；低温下，正向反应自发干冰升华过程的△rH

øm

、△rS

øm的正负号应是（）(A)+，+；(B)+，-；(C)－，+；(D)-，-。（六）过程（反应）方向性的判据（续）例1H2(g)+F2(g)=2HF(g)

（△G=△H-T△S）△Hø

=-271kJ·mol-1,△Sø

=+8J·mol-1·

K-1,

△Gø

=-273kJ·mol-1正反应恒自发，焓、熵双驱动。例2.2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)

△Hø

=+221kJ·mol-1,△Sø

=-179.7J·mol-1·

K-1,

△Gø

=+274.4kJ·mol-1正反应恒非自发，无反应动力。例3.HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

△Hø

=-176.4kJ·mol-1,△Sø

=-284J·mol-1·

K-1,

△Gø

=-91.1kJ·mol-1低温正反应自发,高温逆反应自发例4.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△Hø

=+178.3kJ·mol-1,△Sø

=+160.4J·mol-1·

K-1,

△Gø

=+130.2kJ·mol-1低温正反应非自发,高温正反应自发（六）过程(反应)方向性的判据（续）第3、4类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度:△Gø

=△Hø

-T△Sø

(等温，封闭体系)

在△T不大时，△H、△S随T的变化较小，可忽略；而△G随T变化较大。例4：CaCO3(s)=CaO(s)

+CO2(g)

△Hø

(298K)=+178.3kJ·mol-1

,

△Sø

(298K)=+160.4J·mol-1·

K-1,

△Gø

(298K)=+130.2kJ·mol-1

298K，正反应非自发

△GTø

≈△Hø

(298K)

-T△Sø

(298K)

当△GTø﹤0，即△Hø

(298K)

-T△Sø

(298K)﹤0时，

T﹥1112K，正反应自发使用ΔrGm判据的条件反应体系必须是封闭体系，即体系与环境之间不得有物质的交换；反应体系必须不作非体积功，反之，判据将不适用。例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功),则可使其向右进行。ΔrGm只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性,未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。例如：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

在298.15K时标准态下,ΔrGm<0,反应自发向右进行。

但在723K,p(SO2)=p(O2)=1.0×104Pa、p(SO3)=1.0×108Pa的非标准态下,ΔrGm(723K)>0,反应不能自发向右进行。

ΔrGm<0的反应与反应速率大小是两回事。例如：H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)rGøm

(298.15K)=-237.13kJ·mol-1<0反应能自发向右进行，但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。本节小结一、四大热力学函数

U、H、S、G（一）互相关系：H≡U+pV

G≡H-TS（二）性质

1.皆为状态函数，广度性质；

2.S可测定绝对值，U、H、G

皆不可。

在298K的标准状态下，指定单质的、、均为零…(

)

如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的Q(热)、W(功)、△U、△H一定为零。()下列关于熵的叙述中错误的是（ ）。(A)熵是系统混乱度的量度，在0K时，任何纯物质完美晶体的绝对熵为零；(B)如果一个化学反应的△rSm>0，不能仅以此来判断反应能否自发进行；(C)在一个反应中，如果熵变较小，则熵变对反应自发性的影响往往没有焓变明显；(D)熵是系统混乱度的量度，物质的熵与温度无关。在标准状态下，所有纯态单质的△fG

øm均为零。（）如果一个反应的△rH

øm和△rS

øm

均为正值，当温度升高时，△rG

øm将减小（不考虑△rH

øm

、△rS

øm

随温度的变化）。（）已知298K时,某反应A(g)+2B(g)→3C(l)+D(s)的△rH

øm

=-122kJ·mol-1,△rSøm

=-231J·mol-1·K-1,则下列判断中正确的是.（）。(A)此反应在标准态、任何温度下均能自发进行；(B)此反应在标准态、任何温度下均不能自发进行；(C)此反应在标准态、高温时能自发进行；(D)此反应在标准态、低温时能自发进行。本节小结（续）（三）物质的△fHøm

，

Søm

，

△fGøm

单位:kJ·mol-1J·mol-1·K-1kJ·mol-1

（四）反应的△rHøm

，△rSøm

，△rGøm

△rHøm

=∑vi△fHøm(生成物)-∑vi△fHøm

(反应物)△rSøm

=∑viSøm(生成物)-∑viSøm

(反应物)△rGøm

=∑vi△fGøm(生成物)-∑vi△fGøm

(反应物)

（五）吉一赫方程

△G

=△H

-T△S（等温、封闭体系）

△Gø

=△Hø

-T△Sø

（等温、封闭体系、标态）小苏打干粉可以扑灭油类着火，根据热力学数据计算说明，在标准态下，298K时是否能灭火(即NaHCO3分解)？若使其起灭火作用，至少要多高温度？

2NaHCO3(s)===Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)/kJ·mol-1-950.8-1130.7-393.0-242.0/J·mol-1·K-1102135214189解：=-242.0-393.0-1130.7-2×(-950.8)=135.9kJ·mol-1

=189+214+135-2×(102)=334J·mol-1·K-1=135.9×1000-298×334=36.368kJ·mol-1>0；所以在298K时NaHCO3不分解，所以不能灭火。要使≤0，则：

=135.9×1000/334=407K本节小结（续）二、热力学三大定律（一）第一定律即热现象领域的“能量守恒与转化定律”。解决过程中的“能量交换”问题。公式：△U

=Q

+W

其中：△U

=Qv

（恒容，不做其它功）

△H=Qp

（恒压，不做其它功）

△H=△U

+p△V（等压）

计算反应热1.利用“盖斯定律”计算反应热2.△rHøm

=∑vi△fHøm(生成物)—∑vi△fHøm

(反应物)

（含纯物质的和离子的标准摩尔生成焓）（二）第二定律由第一、二定律得：

封闭体系在等温、等压、不做非体积功(有用功)条件下，吉布斯自由能减小（△G﹤0）的过程可自发进行。用于判断过程自发的方向：△G﹤0正反应自发△G﹥0逆反应自发△G=0平衡态(可逆过程)（三）第三定律

0K，任何纯物质的完美晶体的Sm

=0。指出熵变也是影响过程方向的因素之一。本节小结（续）三、尚未解决的问题：1.反应限度(Kø)；属“化学热力学”范畴(见“化学平衡”章)。2.反应速率；3.反应机理。

2和3属“化学动力学”范畴。

第三章化学反应的限度一、化学平衡及其特点二、标准平衡常数（K)1书写标准平衡常数时要注意的事项2标准平衡常数与Gibbs自由能变

1）用热力学数据求算K

2）化学反应方向的判断

3）化学反应限度的判断3多重平衡三、化学平衡的移动1浓度对化学平衡的影响2压力对化学平衡的影响3温度对化学平衡的影响时间t反应速度vv正v逆v正=v逆化学平衡一、化学平衡的特点1.封闭体系、恒温，才可建立平衡;2.动态平衡，净反应为零;平衡态是可逆反应进行的最大限度;

3.达到平衡时各物质的浓度(或分压)不再随时间改变，这是建立平衡的标志;

4.化学平衡是有条件的平衡,当外界条件改变时,原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡;一定的温度下平衡时,各组分的浓度不再改变;但反应混合物的组成不同时,平衡体系的组成并不相同.二、平衡常数---反应进行程度的表征量起始浓度/molL-1平衡浓度/molL-1CO2H2COH2OCO2H2COH2O1)0.010.01000.0040.0040.0060.006232)0.010.02000.00220.001220.00780.007823二标准平衡常数Kø---反应进行程度的表征量对水溶液中反应:aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+dD(aq)对气相反应:aA(g)+bB(g)——gG(g)+dD(g)p=100kPac=1mol/L我们可以改变各组分的浓度来改变平衡组成，但在一定温度下平衡常数不会改变。书写平衡常数表达式时应注意的事项：（1）反应方程式的书写不同,平衡常数表达式不同。（2）纯固体、溶剂及纯液体参加反应时,其浓度(或分压)可认为是常数,均不写进平衡常数表达式中。Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)纯液体标准平衡常数练习：可逆反应：

S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}对于气相反应,以浓度表示的的平衡常数KC和以压力表示的标准平衡常数Kø的关系由理想气体状态方程PV=nRT得：PB=(nB/V)RT=CBRT代入Kø表达式，对气相反应:aA(g)+bB(g)——gG(g)+dD(g)即当反应前后气体分子数目相同时，Kø

=KC1平衡常数是反应的特征常数，它不随物质的初始浓度而改变。因为对于特定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值，该常数与反应物或生成物的初始浓度无关。平衡常数的物理意义2平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度，而平衡常数的表达式很好的表示出了在反应达到平衡时的生成物和反应物的浓度关系，一个反应的平衡常数越大，说明反应物的平衡转化率越高。3平衡常数明确了在一定温度下，体系达到平衡的条件。一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是正反应速度等于逆反应速度，此时，各物质的浓度将不随时间而改变，而且，产物的浓度次方的乘积与反应物的浓度次方的乘积为一常数。如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)Q(反应商)：起始(或任一时刻)分压商或浓度商三、判断化学反应的方向：形式一样但意义不同！Van’tHoff等温式（Kø与△Gø的关系）△Gø可用于判断标准状态下化学反应的方向,Van’tHoff提出了计算非标准状态下△G的公式。在非标准状态下,aA+Bb=gG+dD

。反应达平衡时ΔrG=0,Q=Kø则有:这一公式极为重要,它将两个重要的热力学数据△Gø和Kø

联系起来.非标态下反应的吉布斯自由能变(ΔrGm)的计算将

代入化学等温式:△G=-RTln

Kø+RTlnQ即:

这个式子将非标准态下的两种判据联系起来:当

Q<Kø

时,△G

<0,反应正向进行;

Q>Kø

时,△G

>0,反应逆向进行;

Q=Kø

时,△G=0,反应达到平衡;与前面结论一致！已知一给定反应的△rG

øm，则下列各项中不能确定的是（ ）(A)标准状态下自发反应的方向；(B)同一温度下的标准平衡常数；(C)标准状态下该反应可以产生的最大有用功；(D)任意状态下的反应方向。某反应在一定条件下,△rGm<0,则下列各项中,正确的是（）(A)该反应在此条件下必定向正反应方向进行；(B)该反应在任意条件下必定能向正反应方向进行；(C)该反应在标准态下必定向正反应方向进行；(D)该反应在此条件下必定向逆反应方向进行。BD四、多重平衡（1）SO2(g)+0.5O2(g)=SO3(g)=-RTln

（2）NO2(g)=NO(g)+0.5O2(g)=-RTln

（3）SO2(g)+NO2(g)=SO3(g)+NO(g)=-RTln

在一个平衡体系中,有若干个平衡同时存在时,一种物质可同时参与几个平衡,这种现象称多重平衡。例700oC时,反应（3）=反应（1）+反应（2）G是状态函数,具加合性-RTln=-RTln

–RTln

ln=ln

+

ln

=+

若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。多重平衡原理——由已知K计算未知K1.

2个方程式相加，即：反应式(3)

=反应式(1)

+反应式(2)

Kø3

=Kø1Kø22.

2个方程式相减，即：反应式(3)

=反应式(1)

-反应式(2)

Kø3

=Kø1/Kø23.方程式乘以某系数a即：反应式(3)

=a反应式(1)

Kø3

=(Kø1)a解CO+H2O＝H2+CO2

初始0.020.0800平衡时0.02-x0.08-xxx

K

=x2/[(0.02-x)(0.08-x)]=9∴x=0.0194mol·L-1转化率=(0.0194/0.020)×100％=97％

例:反应CO+H2O＝H2+CO2,在773K时K

=9,如反应开始时,c(H2O)=0.08mol·L-1,c(CO)=0.02mol·L-1,求CO转化率。平衡转化率的计算：

平衡转化率是指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比。因为反应前后气体分子数不变，可直接用浓度计算。此反应在773K时平衡常数K

=9，如反应开始时C(H2O)=C(CO)=0.02mol·L-1,求CO的转化率。

解：CO+

H2O

H2+CO2

初始0.02

0.02

0

0平衡时0.02-x

0.02-x

x

x

因为反应前后气体分子数不变，可直接用浓度计算。

x/(0.02-x)=3∴x=0.015mol·L-1转化率=(0.015/0.020)×100％=75％对已达平衡的反应,减少反应物浓度平衡向反应物方向移动.解此类题目的关键是:(1)将平衡浓度或分压表示清楚;(2)代到平衡常数表示式中;(3)解方程.

在1123K时CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的Kø

=1.0，现有2.0molCO(g)和2.0molH2O(g)混合,求CO的转化率.解：反应式为CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)

开始时

2.02.000mol

平衡时2.0-x2.0-xx