CHAPTER7重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法重点内容超级链接沉淀的溶解平衡溶度积与溶解度同离子效应盐效应和酸效应分布沉淀与沉淀转化莫尔法弗尔哈德法法扬司法§7-1概述

一、重量分析法：用适当方法将试样中的待测组分与其他组分分离后，转化为一定的称量形式来确定被测组分百分含量的分析方法。二、分类：挥发法萃取法沉淀法电解法——利用物质的挥发性——利用物质在两相中溶解度不同——利用电解反应三、特点：准确度高，费时，繁琐，不适合微量组分——利用沉淀反应§7-2沉淀重量法一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求三、溶解度及其影响因素四、沉淀的类型和形成五、影响沉淀纯净的因素六、沉淀条件的选择七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算一、几个概念1.沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2.沉淀形式：沉淀的化学组成称～3.称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～二、沉淀重量法的分析过程和要求（一）分析过程

待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同（二）要求1．对沉淀形式的要求

a．溶解度小

b．纯净，不含杂质,易过滤和洗涤

c．易转化成称量形式2．对称量形式的要求

a．确定的化学组成

b．性质稳定

c．较大的摩尔质量例如,测定铝时,称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。如果在操作过程中损失沉淀1mg,以A12O3为称量形式时铝的损失量:A12O3：Al=1：2x=0.5mg

以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量:A1(C9H6NO)3：Al＝1：1x＝0.06mg§7-3沉淀溶解平衡（一）溶解度与溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素1、溶度积常数:

solubilityproduct

沉淀溶解平衡常数称为溶度积常数（Ksp）。

(即离子浓度系数次方乘积）（一）溶度积与溶解度AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Ksp(AnBm)=[Am+]n[Bn-]mKsp特点

:反映难溶电解质溶解能力的大小。Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)思考题：将一定浓度AgNO3和NaCl溶液混合，如何判断是否会有沉淀生成？对难溶电解质AnBm

，其溶度积常数为Ksp，设溶液中

[Am+]n[Bn-]m=Q;１)当Q<Ksp,无沉淀生成；２)当Q=Ksp,平衡状态；３)当Q>Ksp,有沉淀生成；2.溶度积规则

３.溶度积和溶解度的关系溶解度以s

（mol/l）表示AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)AB型(如AgCl,CaCO3)有:CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡浓度(mol/l)

s

sKsp(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=s2A2B型或A2B型(Ag2CrO4，Mg(OH)2)有:

Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡浓度/mol·dm-32s

sKsp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ksp的大小判断溶解度的大小吗？例1:

已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10-12

，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度

解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol/l）,则：平衡时：S1S1

S1=1.33×10-5mol/l(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol/l）,则：

平衡时：2S2S2

S2=3.02×10-4mol/l2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)

S=1.33×10-5(mol/l)

S=9.11×10-8(mol/l)例2:已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（AgI）＝8.3×10-17

，试求AgCl和AgI的溶解度解：结论：同类型沉淀可以用Ksp比较S大小，不同类型不可以。Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)Ag+(aq)+I-(aq)AgI(s)４.活度积和溶度积５.条件溶度积（二）影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素1.同离子效应：

向沉淀溶解平衡中加入构晶离子，

使其溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀的离子。Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/l加入Ba2+时，在

200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。2.盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度

增大的现象讨论：例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/lNaNO3溶液中的溶解度.解：

讨论：同离子效应与盐效应共存对S的影响。结论：溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O43.酸效应：溶液PH值对沉淀溶解度的影响。结论：

PH值对强酸型沉淀物的溶解度影响不大;

但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大：

pH↓，[H+]↑，S↑4.配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配

位体，使沉淀的溶解度增大的

现象称为～AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-5.其他因素：A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑(加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响温度对沉淀溶解度的影响注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤一、影响沉淀纯度的因素§7-4沉淀的形成与沉淀条件影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption吸留和包藏occlusion混晶mixedcrystal1．共沉淀现象

当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中某些可溶性杂质会同时混杂于沉淀中的现象。（1）表面吸附

沉淀表面吸附引起杂质共沉淀.

沉淀表面形成双电层：吸附规则第一吸附层:过量的构晶离子第二吸附层:优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子;离子价数高、浓度大的离子优先BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附抗衡离子Fe3+(1)

表

面

吸

附（1）表面吸附表面吸附作用力静电力例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附层扩散层吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子吸附原则溶解度小电价高浓度大溶解度(mol/L)：25°CNa2SO41.4K2SO40.64CaSO43.6×10-4BaSO4~10-5Ca(NO3)23.2CaCl29.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+

【减小表面吸附的方法】

a.制备大颗粒沉淀或晶形沉淀

b.适当提高溶液温度（吸附是放热过程）

c.洗涤沉淀，减小表面吸附

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr混晶

（2）形成混晶：与构晶离子晶型相同，离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶.固溶体Solidsolution溶体:两种以上的原子或分子溶合在一起时的状态.(不是化合物)液态溶体---溶液Solvent溶剂Solute溶质

一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。固溶体置换固溶体：溶质原子和溶剂原子尺寸相差较小，形成固溶体时溶质原子替换了溶剂晶格中的一部分原子，就形成了置换固溶体。间隙固溶体：溶质原子和溶剂原子直径相差较大，溶质原子处于溶剂晶体结构的间隙位置上，则形成间隙固溶体。

置换固溶体间隙固溶体溶剂原子溶质原子溶剂原子溶质原子AB稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生PZT陶瓷PbZrO3两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也得到改善。纯PbTiO3烧结性能极差，发生相变时，在常温下发生开裂。固溶强化溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高。固溶体的强度与硬度往往高于各组元固溶强化形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化。（3）吸留和包藏：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，使杂质被机械地吸留或母液被机械地包

藏在沉淀内部的共沉淀现象称～减少或消除方法

改变沉淀条件，重结晶或陈化陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为陈化.

【加热和搅拌可以缩短陈化时间】晶体陈化晶体陈化（3）吸留或包埋：

沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化共沉淀在材料制备中的应用2．后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后与母液放置过程中，

溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）

在该沉淀表面继续沉积的现象.注：沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间示例例：草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中共沉淀与后沉淀对分析结果影响的处理表面吸附吸留、包藏混晶后沉淀洗涤，改善沉淀条件重结晶、陈化预先分离立即过滤，不陈化3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤

测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽

3）选择合适的沉淀剂

选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件

温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀

有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象二.沉淀的类型（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤

例：BaSO4↓（细晶形沉淀）

MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm

结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤

例：Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCl↓主要成因：沉淀时的条件沉淀自身性质SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+51G.G.Chenetal.PowderTechnology139(2004),180-185.溶剂性质对沉淀的影响:BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像纯水中沉淀20%乙醇中沉淀超细硫酸钡(<200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。三．沉淀的形成晶核的生长晶核的形成

成核作用均相、异相生长过程扩散、沉积聚集定向排列构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀【沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃.】晶核的形成

均相成核:过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核（自发成核）

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核晶核的生长

影响沉淀颗粒大小和形态的因素：

聚集速度v1：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

定向速度v2：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向速度→晶形沉淀聚集速度＞定向速度→无定形沉淀成核作用：均相成核异相成核长大凝聚V1定向排列V2构晶离子晶核沉淀颗粒构晶离子：构成↓的离子，如Ba2+、SO42-晶种均相成核：由构晶离子的静电作用力而缔合起来无定形;V1>V2晶形;V1<V2均相成核晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽23成核作用：均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1>V2晶形;V1<V2异相成核：杂质、灰尘长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。有的过饱和溶液就是析不出↓颗粒，原因：无晶核或晶种。成核作用：均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1>V2晶形;V1<V2由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核。

显然，要尽量减少晶核数目，将容器洗干净，让杂质微粒降到最小。（异相成核无法避免，只能减少）我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？S:沉淀的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度Q-S：沉淀物的过饱和度K：比例常数，与沉淀的性质、温度、溶液中其他物质等因素有关相对过饱和度冯·韦曼(VonWeimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，聚集速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比。26冯·韦曼(VonWeimarn)经验式指出：2005-11GXQ分析化学2005-2006学年59无定形沉淀形成示意2005-11GXQ分析化学2005-2006学年60晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年61Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年62SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年63SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年64SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-2005-11GXQ分析化学2005-2006学年65SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+四、沉淀条件的选择1．晶形沉淀2．无定形沉淀3．均匀沉淀法1．晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：

a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核

b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附

c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和

d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间.（加热和搅拌可以缩短陈化时间）晶形沉淀稀热慢搅陈相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附防止局部过饱和,减少均相成核；有利于沉淀长大减少包藏；晶形完整化控制相对过饱和度小，沉淀陈化1．晶形沉淀2．无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e．适当加入电解质——防止胶溶无定形沉淀热大量电解质立即过滤减少吸附浓减少水合,使沉淀结构紧密快，搅利于凝聚、沉降防止胶溶2．无定形沉淀3．均匀沉淀法

通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓细小沉淀

中性弱碱性Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效应增大SH+

酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C

水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，相对过饱和度↓Ca2++C2O42-CaC2O4↓缓慢析出CaC2O4↓粗大沉淀示例：在酸性介质中沉淀CaC2O4五、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离

滤器、滤纸、过滤方法的选择（倾泻法）2．洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3．烘干或灼烧：

除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式六、结果的计算1.称量形与被测组分形式一样2.称量形与被测组分形式不一样P185:例1、2、3练习例：待测组分沉淀形式称量形式FCL-AgCLAgCL

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中的FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCL沉淀法主要用于氧化物的制备

金属盐溶液盐或氢氧化物沉淀

氧化物粉末添加沉淀剂溶剂蒸发热分解注意：沉淀和热分解决定所得氧化物粉末的特性沉淀滴定法PrecipitationTitrations§7-7沉淀滴定法概述

一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析（一）沉淀转化与分步沉淀

一、沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种更难溶沉淀的过程.

如:BaCO3+CrO42-

=BaCrO4+CO32-

CaSO4+CO32-

=CaCO3+SO42-

(硬水软化的基本原理）二、分步沉淀利用Ksp大小不同而先后沉淀的作用。先达到Ksp的先沉淀，后达到Ksp的后沉淀。例1：溶液中同时含有同浓度（0.1000mol/l)

的CrO42-和Cl-，向其中加入AgNO3,哪一种离子先沉淀？已知Ksp（AgCl）＝1.8×10-10，

Ksp（Ag2CrO4）＝1.1×10-12

，解:分别计算CrO42-和Cl-开始生成沉淀时所需要Ag+浓度：（1）Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp（AgCl）/[Cl-]=1.8×10-9mol/L

（2）Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-][Ag+]={Ksp（Ag2CrO4）/[CrO42-]}1/2=3.3×10-6mol/L

（3）当[Ag+]=3.3×10-6

，CrO42-开始沉淀，此时溶液剩余Cl-浓度为：

[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]=5.4×10-5（沉淀完全）例3：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10mol/l,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?

解:pH=3.2Fe(OH)3

＝Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-39

Fe3+

沉淀完全时的[OH-]为:

[OH-]=1.3×10-5mol/lpOH=4.9pH=9.1

因此,只要控制pH值在3.2-9.1之间,

即可使Fe3+定量沉淀,而Mg2+不沉淀。Mg2+开始沉淀的PH值为:

※银量法：以生成微溶银盐沉淀的反应为基础的滴定方法（二）、沉淀滴定法的基本原理Ag++X-→AgX↓※银量法分类(依据指示剂分类)☆铬酸钾（Mohr法）---莫尔法☆铁铵钒（Volhard法）---佛尔哈德法☆吸附指示剂法（Fayans法）---法扬氏法一、沉淀滴定曲线

AgNO3(0.1000mol/L)→20mlNaCl(0.1000mol/L）滴定反应:沉淀滴定曲线：以AgNO3标准溶液的滴入量（ml)为横坐标，以对应的pAg为纵坐标,绘制的曲线为沉淀滴定曲线.１.在计量点前:

[Ag+]可以根据剩余[Cl-],利用计算Ksp.

Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp（AgCl）/[Cl-]２.化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]，

[Ag+]=[Ksp（AgCl）]1/2

３.化学计量点后：溶液中的[Ag+]可根据反应过量AgNO3直接求得。滴定曲线:AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10倍,突跃增加1个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.43.35.44.30246810AgI※思考题:影响沉淀滴定突跃大小的因素有哪些?*总结比较:影响滴定突跃的因素二、指示终点的方法铬酸钾指示剂法---莫尔法（Mohr法）铁铵钒指示剂法---佛尔哈德法（Volhard法）吸附指示剂法---法扬氏法（Fayans法）（a）莫尔法(Mohr法）(铬酸钾指示剂法)１.原理：A.指示剂用量

控制5×10-3mol/l恰成Ag2CrO4↓B.溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）

酸性过高：2H++CrO４2-=H2O+Cr2O72-

碱性过高：会生成Ag2O沉淀C.干扰离子的消除：

阴离子:PO43－、AsO43－、S2－、CO32－等，

阳离子:Ba2＋、Pb2＋等;

都干扰测定，应预先分离除去。２.滴定条件D.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前

措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-和Br-可测Cl-，Br-；不可测I-，SCN-,沉淀吸附强３.适用范围计量点时指示剂浓度应为：［CrO４2-］=Ｋsp(Ag２CrO４)/[Ag+]sp2

=Ｋsp(Ag２CrO４)/Ｋsp(AgCl)

＝6.1×10-3mol/L

实际上由于CrO４2-本身有颜色，指示剂浓度保持在0.005mol/L较合适。思考题1：指示剂浓度如何确定？计量点时指示剂变色的条件：Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]※思考题2:指示剂浓度对滴定结果有何影响?（1）指示剂浓度偏高，[CrO42-]偏高，滴定终点时，消耗AgNO3标准溶液偏低，滴定结果偏低。（2）指示剂浓度偏低，[CrO42-]偏低，须加入过量AgNO3标准溶液到达滴定终点，滴定结偏高。Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]※思考题3:酸性过高或过低对滴定结果有何影响?(注:有NH4+时，pH应控制在6.5～7.5)（1）酸性过高:2H++CrO４2-=H2O+Cr2O72-

［CrO４2-］↓,要达到Ksp（Ag2CrO4)需加入过量AgNO3标准溶液，使滴定结果↑。（2）碱性过高:生成Ag2O沉淀。Ksp（Ag2CrO4）

=[Ag+]2[CrO42-]思考：能否用Cl-标准溶液直接测定Ag+？（b）佛尔哈德法（Volhard法,铁铵钒指示剂法）1．直接法１)原理:２)滴定条件:３)适用范围:A.酸度：0.1~1.0mol/lHNO3溶液,防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/lC.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前

,充分振荡酸溶液中直接测定Ag+6×10-6mol/l2．返滴定法１)原理：２)滴定条件：

A.酸度：稀HNO3溶液

B.指示剂：[Fe3+]≈0.015mol/l

C.注意事项C．注意事项①测Cl-时，预防沉淀转化造成终点不确定②测I-时，预防发生氧化-还原反应

措施：加入AgNO3后,加热（形成大颗粒沉淀）,过滤;

加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触

措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+③适用范围：测定Cl-，Br-，I-思考题:返滴定法测Cl-时，若不采取保护措施，对滴定结果有何影响?练习题：

1.将0.1121mol/l的AgNO3溶液30.00ml加入含有

氯化物试样0.2266g的溶液中；然后用浓度为

0.1158mol/l的NH4SCN溶液滴定过量的AgNO3,

消耗0.50ml。计算试样中氯的百分含量.

(已知Cl的原子量为35.5)

2.已知AgNO3溶液浓度为0.01000mol·L-1，求莫

尔法测氯离子时的TCl-/AgNO3。

(Cl%=51.69%;TCl-/AgNO3=0.000355g·ml-1)（c）吸附指示剂法（Fayans法，法扬司法）１.吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附前后颜色的改变来指示终点的方法２.吸附指示剂：一种有色有机弱酸染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化3.原理：SP前：HFlH++Fl-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-SP时：大量AgCl:Ag+::Fl-（淡红色）----双电层吸附[法扬司法]含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c

Cl-=c

Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-（２）滴定条件及注意事项

a）控制溶液酸度，保证HFl充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力<对被测离子的吸附能力(反之终点提前，差别过大终点拖后)

吸附顺序：I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄例：测Cl－→荧光黄；测Br－→曙红（３）适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-等第七章小结

1、溶度积与溶解度、活度积；2、影响沉淀溶解度的主要因素；3、分步沉淀与沉淀转化；4、沉淀滴定曲线；5、莫尔法，佛尔哈德法的原理，滴定条件及应用。温故而知新！习题解答2005-116.3.1沉淀的分类沉淀的分类晶形沉淀凝乳状沉淀胶状沉淀BaSO4MgNH4PO4实例颗粒半径AgClFe2O3.nH2OAl2O3.nH2O大小0.1~1m0.02m主要成因沉淀时的条件沉淀自身性质沉淀外观大小CrystallineprecipitateAmorphousprecipitate不定型2005-11GXQ分析化学2005-2006学年112G.G.Chenetal.PowderTechnology139(2004),180-185.溶剂性质对沉淀的影响BaSO4沉淀的TEM(透射电子显微镜）成像纯水中沉淀20%乙醇中沉淀超细硫酸钡(<200nm)具有优良的光学性质、流体性质，在燃料、医药业广泛应用。113沉淀的形成过程构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形无定形沉淀过程示意晶形沉淀过程示意沉淀的形成是一个复杂的过程，由于纳米材料科学技术的发展，这一领域的研究很活跃。本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论文献选读2005-11GXQ分析化学2005-2006学年114文献选读2005-11GXQ分析化学2005-2006学年115无定形沉淀形成示意2005-11GXQ分析化学2005-2006学年116晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年117Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年118SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+2005-11GXQ分析化学2005-2006学年119