共价键和双原子分子的结构化学4

双原子分子的键级=1/2（成键电子数-反键电子数）单电子键：由一个电子占据成键轨道构成的键叫单电子键。单键：由两个电子占据成键轨道构成的键叫双电子键，又称单键。三电子键：由一对电子占据成键轨道和一个电子占据反键轨道构成的键叫做三电子键。顺磁性：磁化率大于零的物质称为顺磁性物质。其特点含有未配对的成单电子。反磁率：磁化率小于零的物质称为反磁性物质，其特点不含有成单电子，电子均已配对。4.分子轨道的符号1）分离原子记号如果将一个分子拆开，也就是说核间距R趋近于无穷，分子就拆成“分离原子”，分子轨道就还原为原来进行线性组合的原子轨道。以原来进行线性组合的原子轨道作为生成的分子轨道标记的符号系统称为分离原子记号。例如：这种分子轨道符号意义很明确，它表示出了是什么类型的分子轨道，是由什么原子轨道组合而成的，是成键轨道还是反键轨道。2）分类按能量顺序编号对于同核双原子分子若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示；对该点中心反对称时，以符号“u”表示。这种符号首先将对于分子中心是对称的σ、π轨道分别记为σg、πg,是反对称的记为σμ、πμ，然后再分别按σg、σμ、πg和πμ这四种轨道能量高低分别记为1σg、2σg、…；1σμ、2σμ、…；1πg、2πg、…；和1πμ、2πμ、…等，由于成键σ轨道和反键π轨道总是对称的，反键σ轨道和成键π轨道总是反对称的，因此,这种符号也可以明确表示出该分子轨道是成键的还是反键的。这种记号只强调最后产生的分子轨道的对称性类型和相对能量的高低，不强调起始是什么原子轨道，可以包含轨道间相互作用重新组合等因素。例如：2Li[(1s)2(2s)1]—→Li2[(1σg)2(1σμ)2(2σg)2]

对于异核双原子的分子轨道对于质心来说即不是对称的，也不是反对称的，规定将σ、π等轨道按能量有小到大的顺序分别记为1σ、2σ、…；1π、2π、…。四、同核双原子分子的结构

1.分子轨道的能级顺序：

参与组合的原子轨道的能量决定分子轨道能量的两个因素原子轨道的重叠程度原子轨道能量越低，由它们组合的分子轨道能量也越低。因此由1S轨道组成的σ1s和σ1s*能量最低，其次是由2S轨道组成的σ2s和σ2s*，再次是由2p原子轨道组合成的三对分子轨道。

从轨道的重叠情况考虑，在核间距离不是相当小的情况下，σ键的重叠比π键的重叠大，所以成键σ2pz轨道比成键π2px，π2py轨道能量低，反键σ2pz*轨道比反键π2px*，π2py*轨道能量高。根据上述分析，同核双原子分子的分子轨道能级顺序如下：

σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜σ2pz＜π2px=π2py＜π2px*=π2py*＜σ2pz*

（适用于O2,F2）然而这种顺序不是固定不变的，由于s-p混杂会使能级高低发生改变。

sp混杂是指当价层2S和2P原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，能进一步相互作用，混杂在一起组成新的分子轨道。这种分子轨道的相互作用称为s-p混杂。

F、O等2S和2P轨道能级差值大，S-P混杂小，不改变原有各相应原子轨道组成的能级顺序。而N、C、B等元素2S和2P轨道能级相差不多，S与Pz轨道对称性匹配（假定键轴为Z轴）。因此一个原子的2S轨道不但可与一个原子的2S轨道重叠，而且可与其2Pz轨道重叠，对2Pz轨道依然。其结果，σ2s中包含有若干2P成分，σ2p中包含有若干2S成分。原子轨道2S和2Pz的混合导致σ2s和σ2s*的能量降低，σ2pz和σ2pz*能量升高，并使σ2pz能量升高超过了π2px和π2py。混杂后生成的新轨道情况比较复杂，它不是由两个原子各拿出一个相同原子轨道组合而成的，而是由两个原子各拿出两个不同的原子轨道组合而成的，各个分子轨道已不单纯是相应原子轨道的重叠。因此分离记号在这里就不能用了。我们不得不考虑使用一种新符号，分类按能量顺序编号：

对于N2,C2,B2分子轨道能级高低的次序为：1σg＜1σμ＜2σg＜2σμ＜1πμ（2个）＜3σg＜1πg（2个）＜3σμO2F2B2C2N22σu

(强反键)2σg(弱成键或非键)1σu

(弱反键或非键)1σg(强成键)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyH22.同核双原子分子的结构和性质a)H2

：（1×2=2电子）两个氢原子的1S轨道组成两个σ分子轨道，一个是成键的用σ1s表示，一个是反键的用σ1s*表示。

H2有两个电子，按照保里原理和能量最低原理，这两个电子应占据σ1s轨道，且自旋相反。因此，H2分子的基电子组态为（σ1s）²。

σ1s

*σ1s

b）F2：（9×2=18电子）F原子基态结构是1s22s22p5，两个F原子共18个电子，形成分子时，按照保里原则，能量最低原理排布在分子轨道上。KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2pz）2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2

在正常的情况下，内层电子的轨道实际上相互重叠很少，可以认为基本上不起相互作用，相互重叠起作用的主要是原子的外层电子及其轨道。因此当我们处理较复杂的分子的时，只考虑价电子即外层轨道上的电子的作用就可以了，而不需要考虑内层轨道电子的贡献。

在F2分子的电子结构中，KK表示两个氟原子的内层1S电子基本上维持原子轨道的状态。由于σ2s和σ2s*、π2px和π2px*、π2py和π2py*都充满电子，成键和反键作用正好相互抵消，实际上有效成键的只有σ2pz一对电子，相当于一个σ单键F-F。

c）O2：（8×2=16电子）

氧原子基态：1s22s22p4

KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π2px*）1(π2py*）1

因为π2px*和π2py*是简并分子轨道，根据洪特规则，最后的两个电子应分占这两个轨道且自旋平行。

氧的成键情况是，成键的（σ2pz）2构成一个σ键，（π2px）2（π2px*）1和（π2py）2（π2py*）1构成两个三电子π键，每个π3只相当于半个键，净成键电子数为4，键级为2，相当于O=O双键，O2的结构式：按这种电子排布，O2是一个双自由基,O2应当是顺磁性的，实验证明O2确实是顺磁性分子，有两个自旋平行的电子，这是分子轨道理论的一个很大的成功。O2F2

由分子轨道计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：

分子

O22-O2-O2O2+

键级

1.01.52.02.5

键长/pm

149126120.74112.27

在生物体内,O2可以依次转变为O2-

、HOOH和.OH等中间产物，统称活性氧，其中O2-

和.OH为自由基。活性氧是生物体需要的，但过多时却会引起损伤。.OH与生物体内几乎所有物质都能反应，将非自由基转化为自由基，在细胞内越来越多，引发多种疾病；O2-

会使核酸链断裂，导致肿瘤、炎症、衰老和一些重要脏器病变。目前，活性氧与人体健康的关系成为引人瞩目的新兴领域。

SOD（超氧化物歧化酶）是生物体内的活性氧清除剂。d）N2：（7×2=14电子）氮原子基态：1s22s22p3N2：KK（σ2s）2（σ2s*）2（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2

实际上成键的有（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2，共6个电子构成一个σ键和两个π键(σ+π+π)，N2中的化学键为三重键N≡N,键级为3。由于电子均以配对，故为反磁性物质。

S-P混杂使N2分子中σ2pz的能量升高超过π2px,π2py，使π轨道比较稳定，这可能就是N2惰性的一个重要原因。常用：

N2：KK(1σg)2(1σμ)2(1πμ)4(2σg)2

N2的键级为3,与Lewis结构一致,键解焓高达946kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的.所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150~300atm、400~500℃下通过装Fe系催化剂的合成塔进行.尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H2→2NH3在25℃时Kp=882.1atm-1,而500℃时只有0.0040atm-1.

固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨.固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用.大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成,但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走.生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域.e）B2

（5×2=10电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)1(1πu)1特点：无σ键，只有π1+π1键，BO=1，顺磁性。

f）C2：（6×2=12电子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)4

特点：无σ键，只有π+π键，BO=2，又因弱反键轨道1σu不能完全抵销强成键1σg，故BO=2~3。反磁性。B2C2N2共价键型一览表五、异核双原子分子的结构对于异核双原子分子需要注意：（1）异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道具有不同的能量，只有对称性匹配且能量又相近的轨道才能有效地组合成分子轨道。（2）异核双原子分子没有对称中心，因此分子轨道没有g和u的区别。（3）异核双原子分子的分子轨道并不一定由两个原子的相应原子轨道线性组合而成，因此使用分类按能量顺序编号的分子轨道记号比较合适。a）CO：（6+8=