光谱分析概述及UV-Vis新技术

光谱分析概论

2原子光谱

3分子光谱4光学现象1电磁辐射

作业

http://chemcenter.tong/analchem5

光学分析仪器*2023/2/4

1电磁辐射

以电磁辐射为分析信号的方法

统称为光学分析法1波粒二象性

E=hν=hc/λ波长范围高能区:γ与X射线区,0.005-10nm,粒子性中能区:UV-Vis-IR,<1mm，光学光谱区低能区:微波-射频区,<1000m，波谱区

2原子光谱

原子外层电子能级的跃迁2-1光谱项光谱项:光谱支项:四个量子数:n主量子数；L角量子数,0/1/2…S/P/D…；

S总自旋量子数，,,…,或0J内量子数,2S+1(L>S)个或2L+1(L<S)个,J＝1/2/3称单/双/三重态2-2Na双线：能级能量差△E决定589.0nm589.6nm△E=hc/λ能级：Na原子基态与第一激发态2-3原子光谱AES:向原子供能激发，10－8s内返回AAS:辐射通过基态原子蒸气，选择吸收AFS:吸收光辐射后跃迁回低能态

3分子光谱

分子能级：复杂3-1电子能级

振动能级：

原子在平衡位置相对振动振动能级：

分子绕轴旋转△E/eV

1～200.05～1<0.05相邻谱线分不开；带光谱

3分子光谱

eee电子能级振动能级转动能级相邻谱线分不开；带光谱

3-2分子光谱分子吸收光谱电子光谱：UV-Vis吸收光谱振动光谱：IR红外吸收光谱转动光谱：远红外吸收和微波分子发光光谱光致发光：吸收光辐射荧光光谱：单重激发态→基态磷光光谱：三重激发态→基态化学发光：化学能激发拉曼光谱光子与试样分子非弹性碰撞，能量交换后的散射光谱与分子振动能级跃迁对应与红外吸收光谱有相似性UV－Vis吸收光谱荧光光谱磷光光谱化学发光拉曼光谱本课程介绍

4光学现象

吸收absorption4荧光fluorescence磷光phosphorescence化学发光chemiluminescence散射scattering发射emission命名三种方式：现象/物质/波长5光学分析仪器

4光源单色器吸收池检测器显示系统上面是UV-Vis方法的基本部件光学法有共同点5光学分析仪器

4光源紫外光源：氘灯(160-375nm),比氢等I大，寿命长可见光源：钨/卤钨灯(320-2500nm),卤钨灯更好红外光源：惰性固体(Nernst灯/硅碳棒)电加热线光源：空心阴极灯/金属(汞/钠)蒸汽灯激光光源：固/气体/染料激光器5光学分析仪器

4波长选择器检测器滤光片：干涉/吸收滤光片单色器：棱镜/光栅光电管：真空光电管/光电倍增管多道光子检测器：光电二极管阵列PDAs/CCDs本章作业(第三题选作)可以网上递交简述原子吸收光谱与分子吸收光谱的主要差异。计算：(1)670.7nm锂线的频率；(2)钠588.99nm共振线的激发电位。3.写出镁原子基态和第一激发态的光谱项。4.讨论光谱分析中常用哪些光源？特点与适用范围如何？本章作业(第三题选作)可以网上递交5.p132之3。6.p132之4。7.p132之9。8.讨论进行定量分析时合适的吸光度测量范围。9.漫反射技术和光纤技术有何特殊应用？http://chemcenter.tong/analchem*2023/2/4

UV-Vis分子吸收光谱法

2比尔定理

3有机化合物的紫外光谱5

特殊方法与新技术

6

仪器

1引言

4金属离子显色反应7

原理动画

1引言分子内电子跃迁产生吸收光谱

波长范围:200～800nm

应用范围广

适用含量范围:10-5%～50%

几乎所有金属元素的定量分析

可定性鉴定有机物

2比尔定理各组分吸光度具有加和性

浓溶液的不适用性

>0.01mol/L时,粒子相互影响电荷分布改变.ε也改变.浓电解质中有类似效应.化学偏离与仪器偏离

化学:缔合,离解,溶剂化,pH变化等仪器:单色光不纯.

峰值处测量可改善吸光度A读数范围的选择光分析法http://analchem.tongji.A的适当范围ΔT为常数时

ΔT通常0.002～0.01Δc/c与ΔT的关系图适当范围：A:0.2～0.8T:15%～65%A=0.434吸光度A读数范围的选择光分析法http://analchem.tongji.A的适当范围新世纪，新仪器。Δc/c与ΔT的关系图适当A:0.1～2.0最佳T=0.135A=0.86好多教材没提及

但却是更有用的概念热噪声降低，ΔT主要受散粒效应噪声影响

下式更新仪器更新了背景中为大家在实验室用到的722.

数显/不太落后。0.434适用更老土的指针式0.434适用Agilent8453DAD,所谓先进仪器0.434

No！知识没更新新仪器是大势所趋，0.434我也纳闷很长时间实践，A到2仍然准的知识没有及时更新,是普遍的大问题光分析法http://analchem.tongji.A的适当范围3有机化合物的紫外光谱跃迁类型

σ→σ*跃迁C-C单键,如乙烷/环己烷

λ<200nm真空紫外区n→σ*跃迁杂原子O、N、S、X单键

150~250nm/尾端弱带n→π*跃迁C＝O、N＝N、N＝O200~700nm/R带吸收/弱π→π*跃迁C＝C200nm附近/强吸收有机化合物中最关注的电荷迁移跃迁3有机化合物的紫外光谱K吸收带B吸收带E吸收带π→π*跃迁共轭非封闭体系中的π→π*如丁二烯λmax=217nm，εmax＝21000

芳香族的π→π*/苯有精细结构强度一般/苯环特征/衍生物变化苯甲苯芳香族的K吸收带苯：见p121E1带184nm，εmax＝60000

E2带204nm，εmax＝80003有机化合物的紫外光谱IR更有效，但UV-Vis也有特殊应用定性分析不饱和化合物吸收波长Woodward经验规则：波长增加因素λnm1.非环和非骈环双烯217双键上烷基取代+5环外双键+52.环双烯或多烯异环双烯214同环双烯253每增加一个共轭双键+30双键上烷基取代+5环外双键+5其他生色团NR2+60OR+6SR+30Cl，Br+5OAc0溶剂影响0217(基本)+5×4(烷基取代)=237nm实测：238nmP127例1/2/33有机化合物的紫外光谱苯胺与苯胺盐定性分析苯酚和苯酚盐呢？课后查一下！增再增！λmax=280nmεmax=1400λmax=254nmεmax=160已知苯的B带吸收λmax=254nmεmax=200？NH2中N上的非键n电子产生n-π共轭

NH2+中N上倒欠一个电子，无

n-π共轭

红移/增色3有机化合物的紫外光谱推断官能团及构型定性分析1,2-二苯乙烯的反式(a)和顺式(b)结构

λmax=295nmεmax=27000

λmax=280nmεmax=10500

另一个经典例子p128：乙酰乙酸乙酯的酮/烯醇

位阻小平面好大共轭why？4金属离子显色反应电荷迁移跃迁跃迁类型

无机(配位)物2类电子跃迁：配位场跃迁显色反应是研究的重点之一主流是配位反应4金属离子显色反应主要类型

无机类

有机类

三元络合物

大环化合物硫氰酸盐钼酸盐碘化物氯化亚锡K2HgI4等三苯基甲烷类偶氮类氧杂蒽类荧光酮类腙类三氮烯类二安替比林类染料4金属离子显色反应锗-邻苯三酚-亮绿锗二硝基邻苯二酚-亮绿锑-碘离子-罗丹明B银-碘化物-罗丹明B铊-氯化物-结晶紫钯-溴化物-罗丹明6G磷钼酸-罗丹明B硅钼酸-甲基绿三元络合物本质:三元络合物分子的光吸收截面大,提高了吸收几率和测定的灵敏度.ε可超过105

cm-1·mol-1·L，有时可以达到107.ε＝0.87×1020pa4金属离子显色反应冠醚类大环化合物卟啉类杯芳烃衍生物18－Crown-64金属离子显色反应冠醚类大环化合物卟啉类杯芳烃衍生物常用于测定血清与待测Mn+选择性络合与酸性染料生成离子对萃取后测定主要应用于血清、尿、鱼肉等样品中Ca2+、Li+、Na+、K+、Ag+、Pb2+、Cu2+杯芳烃衍生物可进行各种修饰及调节空腔大小对Mn+具有高选择性磺酸钠杯[4]芳烃可以结合Ce3+进行光度测定其他稀土不干扰5方法与新技术示差光度法固相光度法

导数光谱技术

多元校正-多组分测定动力学光度法光纤在线技术漫反射技术5方法与新技术将有色络合物吸附或萃取在固相如树脂、泡沫塑料、凝胶和萘等上，再进行光度测定固相光度法

5方法与新技术导数光谱

Beer定律：A=abc一阶导数：如果控制I0不变，则,而结论：A’信号也正比于c，在原拐点处灵敏度最大高阶导数光谱同样适用5方法与新技术导数光谱的特点：原谱1阶导数2阶导数导数阶数的增加峰越来越尖锐灵敏度提高分辨率提高2.同时把噪声也放大了应用实例：PAR法显色测定Co，Cu，Zn苯酚水溶液的B带吸收光谱(a)及其一阶(b)、二阶(c)导数5方法与新技术导数光谱的获取：信号处理方法

分析信号的平滑与求导

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