《工业催化原理》第四单元 金属催化剂及其催化作用(14)4

第四单元：金属催化剂及其催化作用主要内容：金属催化剂的结构特性；金属催化剂的催化作用原理；负载型金属催化剂的特点；催化加氢和脱氢；合成氨工业催化等过程的基本特征。理解金属催化剂的结构特性；掌握金属催化剂的催化作用原理；理解负载型金属催化剂的特点；理解和掌握催化加氢和脱氢、合成氨工业等催化过程的基本特征。化工资源有效利用国家重点实验室

1第一节金属催化剂的结构金属催化剂的结构（1）晶体结构由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原来属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由的运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由共有化电子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正电荷的各原子实，这种情况可用下图表示。第一节金属催化剂的结构典型的金属晶格有如下三种：（1）体心立方结构（bcc）（a）体心立方晶格的晶胞；（b）体心立方晶格中原子的堆积模型第一节金属催化剂的结构（2）面心立方结构（fcc或ccp）（a）面心立方晶格的晶胞；（b）面心立方晶格中原子的堆积模型第一节金属催化剂的结构（3）六方密堆结构（hcp）（a）六方密堆晶格的晶胞；（b）六方密堆晶格原子的堆积模型第一节金属催化剂的结构（2）电子结构对于金属（合金）的电子结构，可以用自由电子模型、价键理论模型、能带理论模型、晶体场理论模型等描述。这里仅介绍价键理论模型和能带理论模型。（A）价键理论模型金属的价键理论早期由Pauling提出，这个理论认为金属晶体是由单个原子的价电子之间通过共价键结合的结果，而共价键是由nd，(n+1)s和(n+1)p等dsp轨道形成的杂化轨道所组成的，金属中的电子构型来源于所有的可能键合形式间的共振，并且dsp杂化轨道中的d轨道特征百分数（d%）是表征金属电子结构的重要参量。第一节金属催化剂的结构以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是由不同电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生在d2sp3（状态A）和d3sp2（状态B）之间图中

代表原子电子，

代表参加金属键的成键电子。显然，根据Ni的价电子结构，状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根据Ni的饱和磁矩和统计权重，状态A和状态B的统计分布分别为30％和70％。因此计算出的d％为：

30×2/6+70×3/7=40%Ni的两种电子状态第一节金属催化剂的结构（B）能带理论模型该理论模型认为，金属中原子间的相互结合能来源于荷正电的离子和价电子之间的静电作用。原子中内壳层的电子是定域的，原子中不同能级的价电子组成能带，如对过渡金属就可形成s能带、p能带和d能带等。下图是金属铜的能带组成示意模型。铜原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等会发生重叠而形成相应能带，形成的能带内也会有交叉。由于能带的重叠和交叉，其电子的填充也有些不同。第一节金属催化剂的结构（3）表面结构一般来说，固体（如金属、合金等）的表面是指整个大块晶体的三维周期性结构与真空之间的过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表面原子层。这是一个特殊的表面相，一般是一到几个原子层，厚度约为0.5－2.0nm。由于体相的三维周期性在表面处突然中断，表面原子的配位情况发生了变化，原子附近的电荷分布也有所改变，表面原子所处的力场与体相原子也不相同。因此，固体表面的结构与体相有显著的不同。其中金属的表面结构特点主要表现在表面弛豫、表面重构、表面台阶、表面缺陷等方面。（A）表面弛豫在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使表面相中原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这种位移称为表面弛豫（facerelaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及到下面几层，但愈向下弛豫效应愈弱。下图是金属Mo的情况，Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。（a）晶体表面附近原子的位移(点线表示原来位置)；（b）体心立方（bcc）结构金属Mo中（110）晶面的（001）表面的侧视图第一节金属催化剂的结构（B）表面重构在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。下图是Au（100）面上原子的重构结构模型。在重构的表面上，顶层原子在X方向上以稍有压缩的六方层排列组成。从侧视图看有一些起皱，即正常的重构面上的原子置于衬底网格上的两个原子之间，原子间距比体相的小，因而可在四排原子上放上五排的重构原子。第一节金属催化剂的结构（C）表面台阶结构晶体表面台阶结构形成一般是比较复杂的，常用台面—台阶—扭折（terrace-ledge-kink，简称TLK）结构的下列模型表示：

R(s)–[m(hkl)×n(h’k’l’)]–[uvw]

其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面宽度为m个原子列（晶列），(h'k'l')是台阶侧面的晶面指标，n是台阶的原子层厚度，uvw是台阶与台阶相交的原子列的方向，如果晶列[uvw]不是原子的密排方向，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：面心立方金属Pt[557]表面台阶结构是由台面—台阶—扭折所构成，可表示为：

Pt(s)–[6(111)×(100)]–[011]表示Pt的台面指标(111)有6个原子列宽，台阶侧面指标(100)高度为一个原子层，台面与台阶相交的晶列方向为[011]，由于这种台阶的表面结构与密勒指数为[557]的Pt晶面相交，因此通常不用比较复杂的台阶结构表示法，而用Pt[557]表示即可。第一节金属催化剂的结构（D）表面缺陷根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零，所以在一个真实的结晶体中，总会有一种或几种缺陷的，这些缺陷对晶体的物性、晶体内部电子和能量的迁移都有着很大的影响。常见的表面缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷等。（1）点缺陷当表面层晶格中的一个离子运动到表面，并在扭折位置处结合，这样在原来的晶格位置上就会留下一个空位而形成缺陷，这种缺陷成为Schottky缺陷，如右图（a）所示。因表面上有足够的位置接受从表层迁移来的离子，所以表层中形成Schottky缺陷相对容易。如果原来处于正常晶格位置上的离子由于热运动迁移到了晶格间隙，原来的晶格位置也会留下一个空位，结果在晶体中间隙离子与相应的空位一起构成了缺陷，这样的缺陷称为Frenkel缺陷。如右图(b)所示。第一节金属催化剂的结构（2）线缺陷当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，就会形成线缺陷，例如位错。晶体中最常见的位错有刃型位错与螺型位错两种。（a）刃型位错晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边沿就是一个刃型位错，如下图所示。第一节金属催化剂的结构（b）螺型位错原子平面没有中断，而是沿一条轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋位错，如下图所示。第一节金属催化剂的结构（3）面缺陷

面缺陷是二维表面上的结构缺陷。常见的是堆垛层错（stackingfaults）和晶粒边界（crystalgrainboundaries）。（a）堆垛层错：是理想的晶面堆垛中出现错配(mismatch)和误位(misplacing)形成的缺陷。如下图所示。

一个面心立方的理想晶体，其晶面应是ABCABCABC顺序排列，但图中(a)ABCABC规则层中少了一个A层；(b)ABCABC规则层中多了一个A层；(c)在晶体中多了半个A晶面，从而形成了层错。第一节金属催化剂的结构（b）晶粒边界：常用的固体材料，包括催化剂，绝大部分是多晶体，而不是按单一的晶格排列的单晶体，这是由于在制备它们时，晶体是环绕许多不同晶核形成由许多晶粒组成的多晶体，其晶粒之间的交界处称为晶粒边界，如下图所示。图中C部分内原子排列是完整的，B为边界区，图右侧显示晶粒中部及边界的原子排列，可见相邻晶粒之间结构方向是不同的，边界上的结构也是无规则的，一般认为这个边界有几个原子层厚。第二节金属催化剂的催化作用（1）金属催化剂的特征（A）

表面存在“裸露”金属原子下图是金属催化剂金属表面模型示意图，可见，对于具有界面的固体金属原子来说，至少有一个配位部位是空着的，而金属原子的表面是“裸露”的，这对于金属的催化作是至关重要的。另外，固体表面的金属原子呈相对固定的，不能相互碰撞。因此，从能量上来说是处于亚稳定状态的。第二节金属催化剂的催化作用（B）金属原子之间有“凝聚”作用在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用，这是金属具有较大导热性、导电性、展延性，以及机械强度的主要原因，同时，也反映了金属原子之间化学键的非定域性质。金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定性能，从而在热力学上具有较高的稳定性，所以金属是很难在原子水平上进行分散的。（C）以“相”的形式参与反应当固体金属显示出有催化活性时，金属原子总是以相当大的集团，而不是像络合物催化剂或酶催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以相当于热力学上的一个“相”的形式出现的。因此，在催化反应中，金属的颗粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类，以及关系到这些性质的制备方法等，都对催化剂的性质有显著的影响。化工资源有效利用国家重点实验室

18第二节金属催化剂的催化作用（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的理论模型，通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂上催化反应取得了较好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大的重视。多位理论的两个重要方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何结构适应原则和能量适应原则。（A）几何结构适应原则在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体(multiplet)。实现催化反应的基本步骤就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。这种相互作用不仅能使反应物分子的部分价键发生变形，而且会使部分原子活化，促使新键的生成。常见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如醇类脱氢可写成：方框中是分布在催化剂表面上直接参加催化反应的有关原子，中间步骤是醇的C-H和C-O键分别同催化剂二位体活性中心结合形成的中间络合物（Ⅰ），进一步反应生成产物（Ⅱ）。第二节金属催化剂的催化作用（B）能量适应原则这个原则要求反应物分子中起作用的有关原子和化学键与催化剂多位体有某种能量上的适应。以下列二位体反应为例：设反应的过程是A-B和C-D键的断裂，以及A-C和B-D键的生成。好的催化剂应该是催化剂上的活性原子与反应物及产物的吸附不要太强，也不要太弱。在金属催化剂的发展历史进程中，多位理论解决了一些实际问题，在催化学科的发展中作出了一些应有的贡献，但在很多方面存在着值得深入研究的问题，如和反应原子作用的催化剂部位K的本质并不清楚，有很多可以影响吸附位的因素，如催化剂的制法，添加助催化剂等，因此用多位理论解释催化作用有一定的局限性。第二节金属催化剂的催化作用（3）金属催化剂的表面吸附态化学吸附态是分子、原子或离子在固体表面化学吸附时的状态，包括它的组成，电子结构以及它同固体表面的几何构型。化学吸附是催化反应的初始阶段，反应物在催化剂上吸附时，借助不同的吸附化学键可以形成多种吸附态，吸附态不同，最终的反应物也可以不同。因此对催化剂表面吸附态的研究对深入认识催化反应机理有重要的意义。下面是金属催化剂表面的一些常见的化学吸附态。（A）烃类的吸附态金属催化剂是烃类转化中最重要的催化剂，因此研究烃类在金属上的吸附状态对掌握烃类转化的规律是非常重要的。通常情况下，烷烃在金属催化剂上的化学吸附态总是发生解离吸附，如甲烷在金属基上可按下面方式吸附：对于烯烃，可以发生解离吸附，也可以发生缔合吸附，如乙烯在金属上解离吸附按下列方式进行：第二节金属催化剂的催化作用（B）氢的吸附态金属催化剂，特别是第ⅧB族金属在有机物的加氢和氢解反应中一般都有很高的催化活性，它们对氢有优异的吸附性能，对氢的化学吸附热都很小，在金属多晶体上的吸附热一般是100-120kJ/mol，在单晶低指数面上的吸附热在100kJ/mol以下。大量研究表明，氢在金属表面上的化学吸附是解离吸附，氢键均匀断裂，形成两个氢原子的吸附物种，如下图所示：（C）氮的吸附态氮在金属上的化学吸附是一个比较复杂的过程。例如在Fe上发现在低温下是一个容易进行的弱可逆化学吸附，而在室温或较高温度下则开始出现强吸附。Ti，Zr，Ta，W也和Fe有相同的行为。但Ni，Pt，Pd，Rh则只显示出弱的化学吸附。研究表明，强化学吸附和分子氮的离解以及形成表面氮化物有关，而弱化学吸附氮分子是以σ双电子在金属原子上垂直吸附，N2分子键发生极化，如图(a)，同时也可能有桥型配位吸附，如图(b)。

(a)(b)第二节金属催化剂的催化作用（D）氧的吸附态氧在金属催化剂表面上的吸附是比较复杂的，它不仅有以分子形式吸附的缔合吸附和解离吸附，而且氧原子还可以进入金属晶格内部，生成表面氧化物。其中氧的吸附主要存在两种结构。（2）氧原子采用sp2杂化后的电子分布，每个氧原子除一个sp2杂化轨道用于分子内σ成键外，另两个充满电子的孤对电子轨道可用于与金属空ｄ轨道成键，如图

(a)(b)(c)（1）金属原子垂直于氧的O－O键，占据的氧的π轨道与金属原子的一个空ｄ轨道键合，如图第二节金属催化剂的催化作用（E）CO的吸附态CO在金属催化剂表面的化学吸附，本质上是CO向金属的配位，形成表面化学键，即，羰基配位形成表面共价键和金属ｄ电子的π反馈。目前吸附CO的结构有如下四种类型，红外光谱可以对吸附态的CO的结构进行归属。第三节负载型金属催化剂负载型金属催化剂金属催化剂，尤其是贵金属催化剂，由于价格昂贵，常以高比表面积和大孔隙的载体将其分散成微小的颗粒负载于其上，制成负载型金属催化剂，这样既可以节省贵金属的用量，降低催化剂的成本，又可以增加金属原子暴露于表面的机会，提高催化剂的效率，因此，负载型金属催化剂具有一些新的特性。（1）金属粒径与催化活性的关系在载体的作用下，金属微粒的尺寸、形态、电子结构以及热力学性质等都有较大的影响。因此，金属粒径与催化活性也有密切的关系。实验结果表明：实验结果表明：负载型金属催化剂的金属粒子分散度D和转换频率TOF表示的催化活性之间

，

在一系列反应中有着多种关系，典型的反应有四类：第一类：D对TOF无关，反应活性只取决于暴露在表面的金属原子数，并于表面结构无关，这类反应称为结构钝感型反应；第二类：D小，TOF大；第三类：D小，TOF也小；第四类：D与TOF有最大值

，即催化活性有一最佳粒径，表明在表面上金属原子的粒径变化对性能有质的变化。一般将第二类、第三类、第四类反应称为结构敏感型反应。第三节负载型金属催化剂（2）多功能催化剂的构建

负载型金属催化剂的一些载体，尤其是具有酸中心和碱中心的载体，负载金属后，可以构建多功能的催化剂，催化一些复杂反应。如Pt负载在具有酸中心的γ-Al2O3上，可以催化甲基环戊烷芳构化的反应。反应机理研究表明，该反应是由催化剂上金属中心和酸中心共同完成的，反应式如下：第三节负载型金属催化剂（

3）

金属和载体之间的相互作用（A）金属载体间的强相互作用（Support-metalstronginteraction,简称SMSI）在负载型金属催化剂中，金属与载体间可能存在着某种相互作用，并因此在一定程度上改变了其吸附能力以及催化性能。在许多氧化物载体都有这种效果，因此人们认为负载金属催化剂中，金属－载体间的强相互作用具有某种程度的普遍性。（B）溢流效应（spillovereffect）溢流是指固体催化剂的一个相（给体相）表面上吸附或产生的活性物种（溢流子）向另一个在同样条件下并不能吸附或产生该活性物种的相（受体相）表面上迁移的过程，可以认为是负载型金属催化剂金属和载体相互作用的一种特殊情况，是从下列实验发现的。第三节负载型金属催化剂溢流效应的例子：通常，黄色固体WO3在室温下遇到氢气，其颜色并不变化，但如果将WO3用水润湿，并掺入Pt/SiO2中，再置于氢气氛下，WO3由黄色变成兰色，其反应过程为：

WO3+H2HxWO3

描述了这个过程如图：在这一过程中，氢分子并不直接与WO3反应，但在Pt存在时，氢解离吸附成氢原子，氢原子沿表面移动，遇水变成质子，并释放出一个电子，质子在水的薄膜中移动，遇到WO3后反应生成兰色的HxWO3，后来大量的ESR、NMR、TPD和同位素实验都证明了该现象的存在，并得到了普遍的确认。溢流可以发生在金属－氧化物、金属－金属、氧化物－氧化物等各体系中。目前发现的可能产生溢流的物质有H2、O2、CO和NCO，并且体系不同，界面间产生溢流物种的机理可能不同，但它们在催化反应中的作用却是十分重要的，并可能直接影响催化剂的活性、选择性和稳定性。第四节催化加氢和脱氢一、催化加氢烃类的加氢是用途最广泛的反应之一。金属催化剂有时能在常压下活化双键、叁键，实现加氢过程。一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢都具有吸附能力。表是一些金属对不饱和烃和氢的吸附性质。（各种金属对不饱和烃及氢的吸附性质）类别

金属C2H2C2H4H2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V+++Ta,Cr,Mo,W+++Fe,Co,Ni+++Rh,Pd,Pt,Ir+++BAl,Mn,Cu,Au++－CMg,Ag,Zr,Cd－－－Ln,Si,Ge,Sn－－－Pb,As,Bi,Sb－－－第四节催化加氢和脱氢下表列出了一些过渡金属在各种加氢反应中的活性序列（VIII族金属在各种加氢反应中的活性序列）反

应活

性

分

类CH2=CH2+H2Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>W>Cr>TaCHCH+H2Pd>Pt>Ni=Rh>Fe,Cu,Co,Ir>Ru,OsPd>Ni>Coα-烯烃

内烯烃Co>Fe=Ni=Rh>Pd>Ru>Os>Pt

Ir=CuPt,Rh,Ru>Ni>Pd第四节催化加氢和脱氢二、催化脱氢当烷烃在金属催化剂表面上吸附包含着两个近邻碳原子时，它能分裂出两个氢原子并以烯烃的形式进行吸附，这样的吸附物种脱附时就不再能和氢原子重新结合，而发生催化脱氢生成烯烃，机理如下：第四节催化加氢和脱氢但如果烷烃通过二个非邻接碳原子吸附，那么脱附就将以另一种途径进行，生成一个C－C新键和一个五元或六元环物种，进而形成环烷烃。如：第五节合成氨工业催化过程（一）合成氨工业发展历史--催化剂的研究1、1820-1900年，Pt系贵金属催化剂的研究。由于当时对热力学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败告终；2、1904-1907年，Nernst和Haber采用高压研究合成氨，终于弄清了这个反应的实质，从而奠定了合成氨工业的基础；3、1908年，Haber和CarlBosch（BASF公司的代表）提出了合成氨工艺，涉及的原料、产品及工艺路线等一系列问题（为此，Bosch

于1932年获诺贝尔奖）；4、1913年9月9日，第一个日产5吨合成氨的装置建成；5、Fe系催化剂的发现过程：1905年以前，Haber曾试过Fe催化剂，发现有活性，但产率低，且不能重复而放弃。这实际上是Fe催化剂的中毒，因当时对催化剂的中毒不了解。后来发现在Fe中加入某些特殊组分会得到很好的效果，提出了一个重要的概念，既高效催化剂是一个多组分的体系。当时在Fe中加入1.7%的NaOH，NH3的产率从0.4%上升到1.8%；加入0.6%的KOH，NH3的产率上升到2.7%；加入3.5%的KOH，NH3的产率上升到4%；又：Fe中加入少量Al2O3、KOH、CaO后的多组分Fe系催化剂是合成氨的良好催化剂；到1910年，满足工业要求的多组分Fe系合成氨催化剂研制成功。第五节合成氨工业催化过程（二）工艺流程：

目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气为原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸气两段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2吸收、微量CO甲烷化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（CO2吸收除外）。以石脑油或天然气为原料的工艺流程如下：第五节合成氨工业催化过程（三）几种典型的工业化合成氨工艺及特点1、Kellogg工艺第五节合成氨工业催化过程2、Braum工艺第五节合成氨工业催化过程3、ICI-LCA工艺第五节合成氨工业催化过程一、催化加氢脱硫过程1、反应：2、加氢脱硫催化剂：钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由Al2O3，CoO，MoO3，CoMoO4等结构复杂的氧化物组成；硫化条件下催化剂由Al2O3，CoAl2O4，Co9S8、MoS2等组成，活性组分主要是MoS2和Co9S8。CoO的作用是使MoS2晶体保持分离状态。3、氧化锌脱硫剂：

双功能作用：吸收和转化硫化物。第五节合成氨工业催化过程一个典型的工艺流程如图3-2所示第五节合成氨工业催化过程二、烃类水蒸气转化制氢过程1、反应：（1）甲烷：CH4+H2O→CO+3H2（2）其它烃：CnHm+nH2O→nCO+（n+m/2）H2

2、催化剂：

Ni是最有效的催化剂，另加Al2O3，MgO，CaO等组分。一段转化后的混合气体加入适量空气（使H2：N2为3：1），进入二段转化，使烃的含量降低到要求。化工资源有效利用国家重点实验室

40第五节合成氨工业催化过程图3-2是一个典型的二段转化工艺流程第五节合成氨工业催化过程蒸汽转化气体的组成见表3-1化工资源有效利用国家重点实验室