暑期实习生姜浩辽宁石油化工大学

中国石油化工行业发展分析报告姓名：姜浩学校：辽宁石油化工大学2013年5月“富煤、贫气、少油”是我国化石能源的结构特点。随着经济的快速发展，我国对能源的需求量日益增大。特别是对液体燃料的需求，单一的从石油制备液体燃料已无法满足正常的生产生活。所以，从其他方式制取液体燃料已经成为主流趋势.....我国能源结构我国石油平衡表【1】中国原油产量与进口量关系图石油是保障国家经济命脉和安全的重要战略物资。中国石油资源相对贫乏，由于国产石油无法满足需求，对进口油依存度越来越高。自1993年成为石油净进口国后，石油进口量迅速上升，进口量的剧增，依存度的加大，已对中国能源供应安全构成威胁。所以从其它能源制备液体燃料迫在眉睫。【2】其它能源制备液体燃料图1天然气、煤和生物质转化制合成燃料（间接）Coaltoliquidfuel(CTL)从图1可以看出液体燃料的制备有多种途径。其中，生物质制备液体燃料由于原材料复杂、对原料量需求巨大等缺点，目前各个国家还处于小规模实验阶段，还没有进行大规模的生产。煤和天然气制备燃料（合成油技术）是目前最适合的生产方式。但结合我国能源结构，最符合我国国情的是从煤制液体燃料。煤制合成油的发展史20世纪50年代煤炭资源发展F-T技术三座大型煤基合成油工厂，即SasolⅠ、Ⅱ、Ⅲ。20世纪70年代美孚(Mobil)公司开发出一系列具有独特择形作用的新型高硅沸石催化剂，为由合成气出发选择性合成窄分子量范围的特定类型烃类产品开辟了新途径。20世纪90年代石油资源日趋短缺和劣质化，如Shell公司的中间馏分油（SMDS）工业装置，南非Sasol公司的浆态床馏分油(SSPD)工艺等，都标志着CTL技术进入了一个崭新的时代。【6】中国多家煤化工企业分布【8】中国煤化工发展【8】煤制合成油途径【3】煤制合成油如图所示煤制合成油分为直接法（Direct）和间接法(Indirect)。直接法技术是直接由煤制合成油，没有中间其他环节；间接法（CTL）技术大致可分为三步，制合成气（Syngas）、中间产物（甲醇、乙醚等）、最后制得合成油。由于技术原因，世界范围内直接法制合成油技术还处于实验中试水平，世界上尚无工业化生产装置。而煤间接法制合成油技术已有工业化装置，所以间接法合成油技术是快速转化成效益的最佳方式。合成气的制取从图中可以看出，间接法中无论是先制备甲醇，再通过甲醇制取合成油，还是通过费-托工艺（F-T）制合成油，都要先制取中间产物合成气。煤制合成油途径【3】制取粗合成气一般分为粉碎和干燥、气化、除尘、湿洗等步骤。其中气化操作是本操作的核心，它直接会决定粗合成气的成分好坏。粗合成气在经过三脱和调节氢碳比等过程进行下一步反应。英荷Shell煤炭气化炉【4】路线一：合成气制甲醇甲醇合成工序的一般流程甲醇合成分高压法(20MPa)、中压法(10～12MPa)和低压法(5MPa)三种。工业上常用低压法，以ICI法和Lurgi法应用最为广泛。ICI低压甲醇合成工艺流程

1－原料气压缩机；2－冷却器；3－分离器；4－冷却器；５－分离器；6－循环气压缩机；7－热交换器；8－甲醇合成塔（多段-激冷式）；9－开工加热器；10－甲醇冷凝器；11－甲醇分离器；12－中间储槽；13－透平循环压缩机【5】ICI低压甲醇合成工艺的特点（1）ICI工艺采用ICI51-1型铜基催化剂，操作温度230～270℃，粗甲醇中杂质含量低、精馏负荷减轻。（2）离心压缩机排气压力仅5MPa，设计制造容易。而且，驱动蒸汽透平所用蒸汽的压力为4～6MPa，压力不高。因此，蒸汽系统较简单，动力能耗降低（降低一半）。（3）采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便。（4）合成塔出口气体中，甲醇摩尔分率3%-6%，总转化率=~77%。合成气模数M=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.0~2.2。【5】Lurgi低压法甲醇合成工艺流程1－透平循环压缩机；2－热交换器；3－锅炉水预热器；4－水冷却器；５－甲醇合成塔；6－汽包；7－甲醇分离器；8－粗甲醇储槽【5】甲醇合成技术比较催化剂不同！【5】甲醇制合成油工艺（MTG）MTG工艺包括反应和产品分离二个部分。根据反应器形式的不同，分为固定床工艺、流化床工艺以及多管式反应器工艺。典型MTG工艺：Mobil流化床MTG工艺Mobil两段固定床MTG工艺ExxonMobil简化固定床MTG工艺（改进Mobil的第二代技术）

Lurg-Mobil多管式反应器的MTG工艺（一段法）国内MTG一步法新工艺国内MTG情况全国煤化工设计技术中心和山西天和煤气化科技有限公司于2005年底开始联合研发甲醇制汽油技术，2007年4月建成年产1万吨试验装置。现已经取得可以满足工业化放大设计的各项数据，以及技术、投资、经济效益、环保等方面的一整套重要数据。与国内外现有的甲醇制汽油技术相比，能够使甲醇蒸气在其内部直接反应生成汽油，解决了甲醇制汽油技术方案中温度控制问题，整个反应过程安全稳定，实现了降低能耗、节省投资。该工艺简单，没有庞大的油品加氢提质和尾气处理等复杂过程，适合于建设大、中、小各种规模的煤基合成油厂。这套试验装置稍加改造还可以成为甲醇生产乙烯、丙烯的试验装置。埃克森美孚第二代甲醇制汽油技术

EMREMTGTechnology第二代甲醇制汽油技术（优势）EMRE紧凑一段固定床，MTG工艺流程效率进一步提高；工艺热整合更优化粗甲醇进料。国外最新MTG技术【3】埃克森美孚MTG技术特点：

第二代MTG技术新设计，通过更好的热联合和过程优化，可大大减少所需加热炉数。此外，新设计也减小了所需换热器和压缩机尺寸。与原设计相比，这些改进相结合可节减投资15%~20%。采用了高硅ZSM-5沸石,基本上不生成碳数为11以上的烃类(Cn<11)。粗甲醇进料。无需将粗甲醇中其它含氧化合物除去,即用作MTG工艺原料。转化率接近100%；汽油选择性高。副产物价值高。该工艺产生的少量副产物是液化石油气和高热值燃料气。汽油产物性能优良。粗汽油经缓和加氢处理，生成物中不含甲苯~四甲苯等芳烃;包括环烷烃和支链烷烃，烯烃含量低。产物汽油的辛烷值90～95(无烷基化单元及烷基化油调和过程)。汽油产物几乎不含硫。

【3】EMRE甲醇制汽油工艺示意流程（一段简化）【3】EMREMTG汽油组成和性质

【3】MTG汽油与美国常规炼厂油比较与常规油相比较，MTG汽油几乎不含硫，对机器设备没有腐蚀性，燃烧后产物对环境没有污染。MTG汽油50%和90%溜出温度低，苯含量低，燃料燃烧比常规汽油完全，增加发动机功率，降低油耗。烯烃含量较高，汽油抗爆性好，发动机运转柔和。F-T合成技术

F-T合成工艺可分为高温F-T合成(HTFT)和低温F-T合成(LTFT)两种。前者一般使用铁基催化剂，合成产品经加工可以得到环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃等。后者使用钴基催化剂，合成的主产品石蜡原料可以加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基础油、石脑油馏分(理想的裂解原料)产品无硫和芳烃。当今世界上拥有F-T合成技术的公司主要有Shell公司、Sasol公司、ExxonMobil公司、Syntroleum公司、ConocoPhillips公司、Rentech公司等。这些工艺都采用低温F-T合成技术，这种技术的主要优点是能更好地控制反应温度、使用较高活性的催化剂、提高装置的生产能力、降低装置的投资成本，这在一定程度上代表了F-T合成技术的发展方向。F-T合成示意图【5】低温费-托合成法LTFT(I)LTFT(II)aircoalH2【6】煤制油完整F-T工艺【5】国外合成液体烃技术和开发中的主要新技术MTG产品与费托合成产品比较评述：○低温费托合成(LTFT)柴油和蜡产率高，汽油辛烷值低，柴油凝点高○高温费托合成(HTFT)低碳烃(气体)和汽油产率高○煤直接加氢液化汽油、柴油和重油产率高，汽油辛烷值低○MTG主要产品为汽油，并且辛烷值高、【3】、甲醇制汽油方案的优点MTG和费托合成工艺将煤转化成合成气作为中间步骤，再生产最终产品。然而，各自的产品模式很不相同。产品简单：（1）费托合成工艺可生产宽范围的直链石蜡烃类，需改质才能生产出汽油、柴油燃料和润滑油原料。由于产品分布的复杂性，所有产品要进一步改质/加工，对于大规模项目（5~8万桶/天），在经济上才是合理的。（2）MTG可选择性地将甲醇转化为基本不含硫和低含苯的高质量汽油，可与炼厂汽油总组成调合或单独出售。（3）在产品的含氧化合物数量上也有很大差别，MTG产品含有含氧化合物极少（约为0.1w%，而费托合成产品为百分之几）。技术风险低：煤气化、甲醇合成和MTG均已经过商业化验证，可作为CTL技术的三个工艺过程，是生产清洁汽油的低风险方案。相对比较，已商业化验证的费托合成技术方案尚未在市场上推广应用。过程简易、灵活和可靠性：MTG工艺采用常规的气相法固定床反应器，固定床反应器很易于放大。而新的费托合成技术方案大多数的技术改进依赖于浆态床反应器，浆态床反应器相对较为复杂。MTG：液体粗甲醇原料；FT：合成气原料。【6】

F-T经济性比较利润是产品商业化的基本条件，利润的多少决定产品在市场的竞争力，以下是美国加洲SRI工程咨询公司对几种F-T装置的估算。(1)投资估算SRI对四种工艺的投资估算(规模为5×104桶/天)【6】(2)原料气消耗量原料天然气消耗量(3)化学品和公用工程消耗化学品和公用工程消费成本(4)固定操作费用固定操作费用比较(5)工艺技术经济比较各种工艺的技术经济比较（6）美国能源部经济评估结果

美国能源部根据真实能源回收情况，对F-T合成、甲醇制汽油和液化气燃料(MTG),乙醇燃料和生物质加氢脱氧（HDO）制燃料技术进行的经济效益评估。比较不同路线在有/无催化剂作用下的能源回收经济效率。评估结果:无论催化剂使用与否，甲醇制汽油（MTG）路线的经济效益均高于其它技术路线，其中F-T合成路线位居第二。在增加生产规模和回收高附加值化学品情况下，MTG路线显示出更大的优势。甲醇和F-T路线主要消耗化石能源（煤和天然气）资源，而且二者生产的目标燃料具有互补性。生物质燃料不需要化石类碳源，而是用可再生的碳资源，如植物纤维束、植物油、果实，谷壳等，可从大气中吸收CO2。国内煤制油政策近几年来，国家出台一系列政策规划煤制油市场，已显示出国家对此技术的重视......【9】煤制油技术总结能源决定一个国家的经济命脉，尤其是液体燃料，煤合成油技术是解决中国石油对外依存度过高，保证我国国民经济的持续发展的有效途径。需要将煤合成油技术作为一个产业，作为一个能源战略来大力发展。

2009年9月22日召开的“煤制油技术及政策”国际研讨会上了解到：随着伊泰集团、潞安矿业集团、神华包头煤间接液化以及神华煤直接液化示范项目的成功投产，经过一段时间的试运行及摸索，在总结示范项目经验基础上，“十二五”期间国家应当会出台相关规划和政策，鼓励煤制油产业的发展

。【9】煤制油技术总结贵公司于2007年已进入全国化工企业五百强，现今已前十名，这已经说明贵公司有实力，有能力进军CTL领域。贵公司“以全面安全环保质量管理为基础，以预算资本运营为重点，以燃能化工为主业......”的思想正是CTL技术的正确导向！引用文献【1】中国统计年鉴（2012版）-中国统计出版社；【2】煤制油技术现状(/view/06578a282af90242a895e55a.html);【3】ExxonMobilRes