No4.第三章-表面与界面

第三章表面与界面物理性质：熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等

化学性质：化学活性、催化、固相反应等

材料表面的质点与其内部的质点所处的环境不同，随着颗粒粒径的减小，表面质点所占的比例增加，达到一定程度，一系列物理、化学性质发生变化。为什么研究表面和界面？直径/nm12510100原子总数Ｎ302504000300003000000表面原子百分数998040202

随着科学技术的进步，表面和界面问题日益受到材料工作者的重视.

例如：1992GennesSoftMatter

纳米技术、纳米材料材料的腐蚀与防护

材料的断裂与破坏材料设计与复合为什么研究表面和界面？内容提要

固体表面力场与表面能。晶体在表面力场作用下，离子的极化与重排。多相体系中的界面化学：如弯曲效应、润湿等多晶材料中的晶界分类，组织，晶界应力与电荷。粉体/液相介质中一系列由表面效应而引起的胶体与界面化学性质。如浆料的流动性、分散性等。

第一节固体的表面

定义表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。

界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。

二、晶体表面结构三、固体的表面能一、固体表面的特征(1)

绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5)

固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性，表现在：

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。表面力的分类：定义：(1)范得华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场

(1)范得华力(分子引力)

是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。来源三方面：定向作用力FK(静电力),发生于极性分子之间。

诱导作用力FD

，发生于极性与非极性分子之间。

分散作用力FL(色散力)

，发生于非极性分子之间。表达式：F范＝FK＋FD＋FL

1/r7

说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。

当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3,

故范得华力只表现出引力作用。

(2)长程力：属固体物质之间相互作用力，本质

仍是范得华力。按作用原理可分为：

A.依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。

B.一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。如诱导作用力。表面力的作用：液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。固体:使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动),

只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。二、晶体表面结构1.离子晶体表面超细结构(微观质点排列)显微结构(表面几何状态)说明：

1.

离子晶体MX在表面力作用下，处于表面层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3－1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。

3、NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大深度愈深。

5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。

应用：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。(112.晶体表面的几何结构实验观测表明：固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。

表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。

(2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。

(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：表面裂纹ub

为破坏化学键所需能量us

为表面能

2.

离子晶体的表面能γ0为0K时的表面能；LS为1m2表面上的原子数；nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;Uo

为晶格能；N为阿佛加德罗常数。三、固体的表面能

1.共价晶体表面能

说明：

实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：

(1)

可能是表面层的结构与晶体内部相比发生了改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表面上的原子数。

(2)

可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。

总结

固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。第二节界面行为一、弯曲表面效应ABP0ffP0P0ffΔPP0+

ΔPP0ffΔPP0+

ΔP附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。由于表面张力的存在，而使弯曲表面产生一个附加压力ΔΡ。球面：ΔΡ＝2γ/r

γ:为表面张力；r:曲率半径非球面：ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)

r1，r2:分别为曲面的两主曲率半径附加压力ΔΡ与曲率半径成反比，而与表面张力成正比r

ΔΡ＝γ(1/r1+1/r2)

讨论：(1)

当

r1＝r2时，ΔΡ＝2γ/r；

(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上

ΔΡ＝γ/r1(因为r2＝∞)

当r1

很小时，此时压力称为毛细管力。

r1弯曲表面的蒸汽压

lnP/P0=

式中M分子量，γ表面能，液体密度，R气体常数，P0平面液体蒸汽压，r液滴半径。2γMρRT1r•固体颗粒的溶解度lnC/C0=2γMdRT•r1固体颗粒的熔融温度ΔT=2γMT0dΔH•1r

润湿是指液体和固体接触，由于表面张力的作用所发生的现象。是固－液界面上的重要行为。定义：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低。分类：：二、润湿按润湿程度附着润湿铺展润湿浸渍润湿附着润湿的吉布斯自由焓变化为：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附着功：W＝γLV＋γSV－γSL

W愈大表示固液界面结合愈牢，

即附着润湿愈强。1、附着润湿液－气界面(L-V)

固－气界面(S-V)

固－液界面(S-L)固体液体在润湿系统中(γSV>γSL),γLV

减小会使θ缩小，而在不润湿系统中γLV

减小会使θ增大。cosθ＝γSV－γSLγLVθθ(A)(B)

(C)润湿与液滴的形状(A)润湿，θ<90o(B)不润湿，θ>90o(C)完全润湿，θ＝0o

，液体铺开2、铺展润湿润湿张力：F＝γLVcosθ

＝γSV－γSL由此可看出：

浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。例：生坯的浸釉。浸渍润湿自由能的变化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

讨论：若γSV>γSL,则θ<90o,浸渍润湿过程将自发进行，此时ΔG<0若γSV<γSL,则θ>90o,要将固体浸入液体之中必须做功，此时ΔG>0固液体固3、浸渍润湿4、影响润湿的因素

讨论：若提高润湿能力，即减小润湿角θ，则：使固液界面化学性质相同2）γSV

去除表面吸附膜3）γLV

改变液相的组成4）改变固体表面的粗糙度1）γSLcosθ＝γSV－γSLγLVYong公式：4）粗糙度的影响

Yong公式：γSVγSLγLVcosθ＝+B⊿SC⊿Scosθ⊿S

γSL+

⊿Scosθ

γLV-

⊿SγSV＝0cosθ＝γSV－γSLγLVΘ称为真实润湿角它取决于体系的性质，体系确定，真实润湿角确定。它不随材料表面粗糙度而改变。γLVγSLγSVθA4）粗糙度的影响

θnγLVγSLγSVABn⊿SC⊿Scos

θnn⊿S

γSL+

⊿Scosθn

γLV-

n

⊿SγSV＝0Θn:表观润湿角

n:表面粗糙度系数

n>1cosθn

＝nγSV－γSLγLV＝ncosθ

4）粗糙度的影响

cosθn

＝n

cosθ

体系确定后，真实润湿角θ确定。要使润湿性能好，须降低表观润湿角θn，可通过改变粗糙度系数n实现。θθcosθθnθnθA:若θ<90º，θ>θn，提高粗糙度n,θn减小，有利于润湿。举例：陶瓷封接被银讨论：因n>1润湿倍增器B:若θ>

90º，θ<θn，提高粗糙度n,θn增大，反而不利于润湿。播放蜘蛛丝吸水视频NATURE|Vol463|4February2010NATURE|Vol455|11September2008吸油过程视频小结：

1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气或液－气界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善润湿的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固体表面吸附膜，提高γSV(3)降低γLV(4)改变粗造度。当真实接触角θ<90o

，粗造度愈大表观接触角愈小，愈易润湿。当θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。第三节晶界晶界：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界相界：由结构、组成不同的两相接触所形成的界面，称为相界面。

一、晶界特征

由于晶界上两晶粒的取向有差异，两晶粒都力图使晶界上的质点排列符合自己的取向。但达到平衡时，晶界上的原子就形成某种过渡的排列方式。因此晶界上的原子排列不规则，从而结构比较疏松，因此使晶界具有一些不同于晶粒的特性

一、晶界特征

晶粒的取向偏差晶界结构畸变晶界特性1、晶界显露，易受腐蚀。化学稳定性薄弱环节5、应力畸变，能阶高，固态相变优先成核区。固态相变4、杂质偏聚晶界势垒、电子材料3、高温性能高温蠕变2、离子快速扩散的通道固体电解质、烧结二、晶界结构的分类：

1.按两个晶粒之间夹角的大小来分：

金刚石大角度晶界：晶界上质点排列接近无序小角度晶界(约2o~3o)：两晶粒原子排列错合角度小。由位错组成，主要是刃型位错、螺旋位错共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的

2、按晶界两边原子排列的连贯性非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。1）当失配度较小时，两晶粒的晶面间距相差不大，以共格晶界存在能量最低。如孪晶C1C2δ弹性应变能失配度连贯（共格）半共格B失配度：δ=C2C1C1弹性应变能失配度δ连贯（共格）半共格2）当失配度增加到一定程度，如B点，若再以共格相连，所产生的弹性应变能将大于引入晶界位错所引起的能量。以半共格晶界相连比共格晶界能量更低。因而以半共格晶界相连。C1C2BAg/CuCuO长度晶界能：Brooks在半共格晶界中，由于界面位错的引入，使位错线附近发生局部的晶格畸变，从而使晶界能增加。3)当失配度进一步增加，晶界引入位错不能无限制增加，这时晶粒以非共格晶界相连。晶界质点的排列趋于无序状态。Cu/Al/Ni

三、晶界偏析、相偏析1、现象：

材料制备中，杂质或掺杂剂往往在晶界或相界等处发生聚集，从而造成在晶界或晶界区出现组分不同于两侧晶粒的变化。表现为：

1）溶质或杂质在晶界面上的吸附

2）固有点阵缺陷在晶界区的增加

3）杂质在晶界的偏析

4）在晶粒间产生新相——相偏析晶界偏析：在晶界上出现具有不同化学成分的现象。相偏析：

溶质原子在晶界上聚集，并形成不同成分的新相。一般位于多晶交叉处。又称脱溶凝结相偏析晶界偏析2、意义：

晶界偏析、相偏析是多晶材料中非常普遍的现象。材料的机械、电学、磁学、光学等性能往往与晶界或相偏析有关，例如：

IUARTB2）BaTiO3PTC陶瓷中，Al,Si，Ti等杂质在晶界的偏析，提高了其PTC效应。1）ZnO

压敏材料中，ZnO晶粒间析出β和γ-Bi2O3

相，从而具备压敏效应。3、晶界偏析的推动力：

当杂质（溶质）离子的大小或电荷不同于晶粒质点（基质）时，杂质离子在基质内将引起较大的晶格畸变，使体系的内能升高。若杂质离子迁移到较疏松的晶界处，畸变能降低，使体系的自由能降低。即弹性应变能使杂质在晶界富集。

同时，杂质原子在晶粒内的可用位置数，远大于晶界的位置数。从熵增原理，体系趋向于混乱度增加的方向，即杂质原子趋向于停留在晶粒内部。4、晶界偏析方程：

晶粒内：N个晶格位置被Q个杂质原子占据，原子的畸变能:U组态熵：KTln(Q/N)

偏摩尔自由焓μi=U+KTln(Q/N)

晶界处：

n个晶格位置被q个杂质原子占据，原子的畸变能:u组态熵：KTln(q/n)

偏摩尔自由焓

μg

=u+KTln(q/n)U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)平衡时化学位相等U+KTln(Q/N)=u+KTln(q/n)

q

Q

nN=

exp()

U－u

KT式中：q/n为晶界处平衡杂质浓度，C

Q/N为晶粒中平衡杂质浓度，

C0

U－u为晶界偏析能，即应变能，⊿EC=C0exp(⊿E/KT)Mclean公式C=C0exp(⊿E/KT)2）⊿E:

5、影响杂质偏析的因素

1）Co:CoC同种杂质3)T:4）Cm

：杂质在基质内的最大固溶度Cm越小，杂质处于晶粒内越困难，应变能越大，C越大。⊿EC不同杂质TC组态熵

多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力τ存在。四、晶界应力讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。结论：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。1、晶结构形：晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。晶界构形是由多相间的表面张力的相互关系决定。五、多晶体的组织Ψ

γSVγSVγss晶粒晶粒1）固-固-气系统界面假设：各晶面上晶界能相等γss=2γSVcosΨ2Ψ为热腐蚀槽角2）固-固-液系统界面假设：各晶面上晶界能相等

Φ为二面角γss晶粒晶粒晶粒Φ

γSLγSLγss=cos2Φ

2γ