新型铅蓄电池用泡沫铅板栅

新型铅蓄电池用泡沫铅板栅戴长松哈尔滨工业大学

2/4/20231内容提要

目的和意义国内外研究现状及分析电沉积泡沫铅板栅的制备及其性能泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究泡沫铅板栅提高负极活性物质利用率的机制

结语

2/4/20232目的和意义

铅酸电池虽然已有150多年的历史了，但由于价格便宜，大电流放电性能好，因此获得广泛的应用，其销售额仍居化学电源产品的前列。能源危机和环境污染。呼唤新能源汽车。铅酸电池仍是电动自行车和汽车动力电源较实际的选择之一。美国能源部仍然将先进铅酸电池技术研究列为车技术项目。比能量低、充电接受能力差。对于电动车电池，经常处于PSoC,这样负极的影响和硫酸盐化比较严重，为此有必要研究泡沫铅负极。2/4/20233国内外研究现状电池材料:活性物质材料及其添加剂；隔板；新的板栅合金和新结构板栅，如泡沫铅、铅布和泡沫炭。电池结构方面：①胶体电池；②卷绕式电池；③水平式电池；④双极性电池；⑤超级电池。

机理研究：电池的性能和制造工艺方面：充电接受能力和充电模式，以及化成和固化等制造工艺.

铅酸蓄电池的研究热点2/4/20234铅酸电池板栅研究现状板栅材料

铅合金板栅：铸造板栅、拉网板栅。铅锑合金和铅钙合金。轻型板栅：导电塑料板栅及铅塑料复合板栅，镀铅的铜板栅，钛板栅。

泡沫板栅材料：

泡沫铅和泡沫炭。2/4/20235泡沫铅的优异性能

孔隙率高：85%-95%；比表面积大：是几何面积的10几倍；重量轻：与铸造板栅相比可大大降低极板重量。泡沫铅的制造技术

铸造法；镀覆金属法；粉末冶金法。

泡沫铅板栅材料2/4/20236电沉积法制备的泡沫铅

具有更高的比表面积，更轻的重量和更好的均匀性，因此更适合在铅酸电池中使用。电沉积泡沫铅按基体分类

基体RVC(ReticulatedVitreousCarbon)；沉积层厚度为200-300微米（E.Gyenge,J.Jung,B.Mahato.J.PowerSources.2003,113(2):388~395）。泡沫铜基体：沉积层为两层，第1层Pb-Sn,第2层Pb,每一层厚100微米以上（董为毅,朱松然,陈国.铅酸蓄电池负极泡沫铅板栅的制作方法.CNPatent1062084C,2001-2-14

）。电沉积泡沫铅板栅材料2/4/20237表面形貌(a)基体RVC，(b)泡沫铅电沉积法制备的泡沫铅

E.Gyenge,J.Jung,S.Splinter,etal.J.Appl.Electrochem.2002,32(2):287~2952/4/20238断面形貌(a)正极，(b)负极电沉积法制备的泡沫铅2/4/20239已有泡沫铅的问题已有的这两种泡沫铅板栅材料的铅沉积层都比较厚，使得制备的泡沫铅都存在质量不够轻、孔隙率和比表面积不够大等缺点。制备的实验电池都是富液式。未对泡沫铅提高活性物质利用率的机制进行研究。2/4/202310电沉积法制备泡沫铅课题的内容是通过电沉积的方法制备具有更轻质量，更大比表面积，更高的孔隙率的泡沫铅板栅材料。制备泡沫铅铅酸电池（包括VRLA和卷绕VRLA电池），研究泡沫铅对电池性能的影响。研究泡沫铅提高活性物质利用率的机制。2/4/2023111泡沫铜→电沉积铅→泡沫铅。以泡沫铜为基体。为什么选择泡沫铜为基体？2泡沫铜的制造方法最常用的是电沉积法。其具体工艺过程为：聚氨酯泡沫→导电化处理→电沉积铜→热解、还原。3泡沫塑料的导电化方法：化学镀铜、浸涂导电胶。

电沉积泡沫铅合金板栅的制备及其性能2/4/202312聚酯型聚氨酯泡沫塑料结构示意图

5边形12面体泡沫基体的结构2/4/202313电沉积铜

CuSO4·5H2O200gL-1,H2SO450gL-1,添加剂

少量，镀液温度T10~25℃。电沉积泡沫铜的制备(1)热解：温度500℃左右，时间10~30min。该过程是在空气气氛下进行的；

(2)还原：在还原性气氛(氢气或氨分解气)下，温度800~850℃，时间20~50min。

热解、还原2/4/202314电沉积泡沫铅的制备电镀体系的确定添加稀土Ce可提高板栅腐蚀膜的导电性；因此电镀液中添加Ce。

文中采用过量的Pb(BF4)2加入到Ce(SO4)2溶液中。表电沉积Pb-Sn溶液组成和工艺参数2/4/202315溶液中Sn(BF4)2浓度的与镀层中Pb(Sn)

含量关系图电镀体系的确定超声波对泡沫铅电沉积闭合速度的影响电沉积泡沫铅制备2/4/202316（a）无超声(b)有超声(c)添加Ce

电沉积制造的泡沫铅剖面的形貌(a)(b)(c)

稀土Ce和超声波的引入使泡沫铅的厚度分布系数(DTR)由1.4左右降低到1.2左右，提高了泡沫铅的均匀性。电沉积泡沫铅制备2/4/202317AFM观察电沉积铅合金(b(a)电沉积铅(b)采用超声波电沉积铅(c)采用超声波电沉积铅铈(a(c电沉积泡沫铅制备2/4/202318不同试样的表面粗糙度

电沉积泡沫铅制备2/4/202319泡沫铅的三维网络结构及表面形貌

(a)(b)(c)(a)20PPI(b)30PPI(c)50PPI电沉积制备泡沫铅的SEM像

电沉积泡沫铅物理性质2/4/202320

INCO公司制备泡沫铅的SEM电沉积泡沫铅物理性质2/4/202321

泡沫铅的孔隙率：本文采用称重法测得泡沫铜的孔隙率为：95%~97%；以泡沫铜为基体制备的泡沫铅的孔隙率为：89%~92%。

比表面积：泡沫铅的的真实表面积是表观表面积的十几倍。电沉积泡沫铅物理性质不同型号泡沫铅的比表面积2/4/202322泡沫铅的电阻率电沉积泡沫铅物理性质2/4/202323泡沫铅在H2SO4中的稳定性

电沉积铅和泡沫铅的循环伏安试验

电沉积铅和泡沫铅20周循环伏安曲线图2/4/202324泡沫铅板栅富液式铅酸电池研制

a)泡沫铅电极板栅b)普通板栅比较

泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究2/4/202325泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究富液实验电池的设计2/4/202326负极限容的“一负两正式”电池和“三正两负式”的实验电池实验电池的制备工艺：实验电池制造过程为：配料→和膏→涂板→浸酸→固化干燥→外化成→组装电池→充放电。铅膏中不同加水量对涂膏效果的影响：实验发现100g铅膏加水5ml时，铅膏视密度正好，即容易涂进去，又不容易流淌。实验电池的设计泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究2/4/202327

泡沫铅富液实验电池的照片泡沫铅负极铅酸电池及其性能研究2/4/202328泡沫铅板栅VRLA电池研制

采用的泡沫铅板栅为20PPI和30PPI，实验电池的设计容量为3.5Ah。两种电池的制备过程基本相同。2/4/202329泡沫铅板栅对电极参数的影响

表富液式铅酸电池不同电极的参数2/4/202330泡沫铅板栅对电极参数的影响

表VRLA电池不同板栅相关参数表中α=Mgrid/(MNAM+Mgrid)，γ=MNAM/Sgrid，Mgrid—板栅的质量，MNAM—负极活性物质的质量，Sgrid—板栅的真实表面积。

2/4/202331泡沫铅对富液式铅酸电池充放电性能的影响

充电性能

2/4/202332泡沫铅对富液式铅酸电池充放电性能的影响不同富液电池的2h率，大电流以及低温放电曲线

2/4/202333(a)10h率充电曲线

(b)2h率充电曲线

泡沫铅板栅VRLA电池的充放电性能泡沫铅对VRLA电池充电接受能力的影响

不同电池的充电曲线2/4/202334不同VRLA电池的循环次数与充电接受能力的关系10h率放电5h率放电2h率放电大电流放电放电电流与充电接受能力的关系2/4/202335不同充电制度下泡沫铅负极VRLA电池的性能不同电池I10充电曲线不同电池2I10充电曲线不同电池3I10充电曲线不同电池6I10充电曲线充电电流2/4/202336泡沫铅对VRLA电池放电性能的影响

不同VRLA电池的20h和10h率放电曲线

2/4/202337VRLA电池5h、2h率及大电流放电性能不同VRLA电池的5h率放电曲线

泡沫铅对VRLA电池放电性能的影响2/4/202338泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响

(a)10h率充电曲线(b)10h率放电曲线

2/4/202339两种电池的5h和2h率放电曲线

泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响2/4/202340两种电池的大电流放电曲线back泡沫铅对卷绕VRLA电池充放电性能的影响2/4/202341对于富液式铅酸电池，VRLA电池以及卷绕VRLA电池，泡沫铅板栅均使负极活性物质利用率提高和负极的质量比容量明显提高。但泡沫铅板栅提高铅酸电池性能的原因却不清楚。泡沫铅提高负极活性物质利用率的机制2/4/202342负极活性物质与板栅界面状态的观察

ABCACB(a)(b)(a)表面(b)断面A—泡沫铜；B—铅合金；C—活性物质20次循环后泡沫铅电极的SEM像泡沫铅板栅提高负极活性物质利用率的机制

2/4/202343富液式铅酸电池负极活性物质的转化状态

充电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的SEM像

铸造泡沫铅泡沫铅铸造2/4/202344

放电态铸造和泡沫铅板栅电极的负极活性物质的SEM像铸造铸造泡沫铅泡沫铅富液式铅酸电池负极活性物质放电状态的研究2/4/202345泡沫铅对VRLA负极活性物质充电状态的影响

不同充电态负极活性物质SEM像

2/4/202346泡沫铅对VRLA负极活性物质放电状态的影响

不同放电态负极活性物质SEM像

2/4/202347两种负极板栅涂的活性物质量相同，泡沫铅电极电池的放电容量大，而XRD测试结果表明，泡沫铅电极表面铅含量高，且可排除泡沫铅基体的影响，泡沫铅电极内部的PbSO4含量必然大。因此负极活性物质的反应更加均匀。可有效防止负极表面发生PbSO4的过度积累。

×—PbО—PbSO4×—PbО—PbSO4泡沫铅对VRLA负极活性物质放电状态的影响

泡沫铅电极铸造板栅电极2/4/202348泡沫铅对VRLA负极活性物质充电状态的影响

泡沫铅有利于降低负极活性物质在高倍率PSoC状态下的硫酸盐化。2/4/202349负极板电化学真实表面积的测定

在放电状态下、充电状态下和化成状态下，泡沫铅负极真实表面积比普通负极的真实表面积分别增加209%，16%和46%。VRLA电池负极活性物质转化状态的研究不同状态下单位面积负极板的电化学真实表面积/cm2cm-22/4/202350

不同电极不同状态的电化学阻抗谱

比较而言，泡沫铅负极具有更小的传荷电阻Rct。不同板栅材料对负极活性物质EIS行为的影响2/4/202351

在充电态、放电态时，泡沫铅负极具有更小的电化学反应电阻，其值约为普通负极板的1/8左右。因而泡沫铅负极具有更大的交换电流i0。不同板栅材料对负极活性物质EIS行为的影响