X射线衍射基本实验技术

四.X射线衍射基本实验技术2/4/202314.1粉末照相法

用单色X射线照射多晶试样，用照相胶片记录衍射花样，曾是应用最广并富有成果的衍射技术。★衍射花样的形成

多晶体晶粒取向为任意的，因而各晶粒的同一（HKL）面所对应的倒易点必然分布在以倒易原点为心，半径为1/dHKL的倒易球面上。

按前述作反射球，则必与不同半径的倒易球面相交。交线为圆，此圆上任意一点，必满足布拉格方程。2/4/20232

如A、B点，其衍射线方向即OA、OB。如此，圆周上的所有点与O的连线均为衍射线方向。

不同的HKL面，半顶角2θ不等，但共顶点共轴线。

从试样中射出的衍射线分布为以试样为顶点，入射束为轴，2θ为半顶角的圆锥。2/4/20233

★

衍射花样记录Debye法：长条胶片，以试样柱轴线为轴，围成圆柱状。记录的是衍射线与胶片相交成的弧线对。2/4/20234如胶片圆筒半径为R，弧线对间距为2l，则如2R=57.3mm，θ以度为单位，2l以mm度量，则2/4/20235针孔法:

平板胶片垂直入射线放置，A为透射针孔法，B为背射针孔法，记录的花样是以O′为圆心的同心圆。

A透射→低θ角衍射B背射→高θ角衍射

如令RA

、RB

各为透射和背射花样圆的半径，DA

、DB为相应胶片至试样的距离，则有：透射背射2/4/202364.2衍射仪法

衍射仪是精密的机电一体化X射线衍射实验装置，用各种辐射探测器替代照相胶片，探测和记录X射线衍射花样。组成：X射线发生装置、测角仪、辐射探测器、自动控制和记录单元等。

记录的是衍射图2/4/20237Ni-P合金（非晶态结构）的X射线衍射图2/4/20238

▲测角仪一种衍射测量装置，是衍射仪的核心部件。用来实现衍射、测量和记录各衍射线的布拉格角、强度、线形等。

2/4/20239结构和工作原理F：X射线管的焦点，多数为固定不动。D：辐射探测器。S1、S2

：索拉狭缝，限制X射线垂直方向的发散。RS：接收狭缝，SS：防散射狭缝，屏挡其他散射线。DS：发散狭缝，限制X射线水平方向的发散。C：运载器O：衍射仪轴心，与平板试样表面贴合。SS、S2

、RS和D同位于运载器（C）上，与试样同方向转动，转速比为2∶12/4/202310其二，焦点F、试样O（测角仪轴心）、探测器D三点需成一聚焦圆，且试样表面应在O点与此圆相切。当D转过2θ角，探测布拉格角为θ的衍射线时，试样必须转过θ角。这种2∶1

的关系保证了整个衍射花样的聚焦。为使测量的衍射线明锐，测量和记录每一衍射线时必须满足聚焦条件。其一，X射线焦点

F

与探测器D需聚焦在测角仪圆周上。2/4/202311▲辐射探测器广为使用的有正比计数器、闪烁计数器、硅渗锂Si（Li）探测器三种。

☆正比计数器（PC）利用X射线对气体的电离效应和气体放大原理。两极间加900-1400V高压，当入射X射线光子与气体分子撞击时，产生电离，电子飞向阳极途中会进一步电离，形成“雪崩”，在阳极丝上出现约10-9—10-7A的电流脉冲，几mV的电压脉冲，脉冲幅值正比于X射线光子的能量。分辨时间很短，约为1μs，记数率不超过105S-1

，不需作记数损失校正。2/4/202312

记数效率约为90%-100%，分辨时间约为10-1μs，在105S-1

记数范围内不需作记数损失修正。

☆闪烁计数器（SC）

利用X射线的荧光效应。计数器加800—1400V电压，X射线光子打在闪烁晶体NaI（Tl）时，产生紫蓝色可见光，激发光敏阴极K，产生光电子，经光电倍增管放大，形成脉冲电流。其值与X射线光子的能量成正比。2/4/202313

☆Si（Li）半导体固体探测器

X射线进入锂漂移硅晶体中，激发半导体产生电子-空穴对，数目与X射线光子能量成正比。电子移向n区，空穴移向p区，聚焦在两端的电荷由前置放大器积分成脉冲电压信号并经场效应晶体管放大。

工作条件要求苛刻，需置于1.33×10-4Pa真空室内，在液氮温度下使用和保存。2/4/2023144.3多晶衍射花样的度量和指数化

度量是指从衍射花样中提取相应的信息，供材料研究或检验使用。照相法记录的多晶衍射花样是分布在较浅背底上的较黑且明锐线环或线段，衍射仪则是强度变化平缓的背底上的一组强衍射峰。峰位2θ的确定：峰位是重要的实测数据。精度要求不高时，取峰顶对应的2θ。(P0=50.145°)

精细工作时，可用重心法、半高宽法(P1/2=50.134°)、抛物线法(P=50.142°)等。2/4/202315在许多研究中需要考虑衍射强度，通常对一个试样而言只计算相对累积强度，可用下式

结构因数角因数为多重性因数，与HKL面结构相同的面组数目。由于它们结构相同，d相等，多晶衍射时反射锥重合在一起，故反射线强度增加到m倍。2/4/202316

H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方6

8

12

24

24

48六方三方

62

612

12

24正方4

2

4

8

8

8

16正交

2

2

2

4

4

4

8单斜

2

2

2

4

4

2

4三斜

2

2

2

2

2

2

2各晶系的mHKL

值2/4/202317为温度因数在温度T下衍射强度与绝对零度下衍射强度之比。温度升高，原子热振动幅度加大，晶体点阵周期性受到破坏，使原严格满足布拉格条件的衍射产生附加相位差，强度减弱。温度一定时，θ愈大，强度降低愈多。为吸收因数入射线和衍射线均要在试样中穿行，会被试样吸收一部分，使衍射强度下降。其大小与试样半径、线吸收系数、掠射角有关。掠射角θ愈小，A（θ）愈大。2/4/202318指数化是定出各衍射线的HKL，对多数实验是必要的。方法→尝试法

立方系：令

将所有衍射的掠射角正弦平方连比，则则2/4/202319H2+K2+L2HKL简单立方体心立方面心立方金刚石结构11001

211022

31113

334200444

52105

621166

7

8220888893002219

103101010

1131111

11111222212

1212

1332013

143211414

立方系各点阵的干涉指数2/4/202320

六方系：常用图解法取对数任意二个面间距的对数差2/4/202321

△mn只由干涉指数和轴比c／a决定，与a值本身无关。令a为任一值如为100nm，lgdHKL

为横坐标，c/a为纵坐标。作出各HKL的lgdHKL-c/a曲线，汇集成图。叫赫耳-戴维图2/4/2023221.

测θ→求d

2.

以大数N通乘，Nd

数列值在（d标尺）横坐标数限内3.

将Nd值（按d标尺）刻划在纸条上，刻痕间距是反射面面间距的对数差。4.

纸条平行横坐标上下左右移动，至纸条上所有刻痕均落在图的曲线上。

5.

也可求sinθ，乘大数N，用Nsinθ在纸条上刻划，纸条首尾掉转后平行移动。2/4/2023234.4单晶衍射术—劳埃法

材料学中目前仍应用的单晶衍射术，主要用于单晶定向。

辐射：连续X射线，经准直管C成一细束。样品：单晶固定不动。记录：平板胶片垂直入射线。A为透射，试样须很薄，线吸收系数较小，保证足够的强度。B为背射。A透射B背射衍射花样：有规律分布的衍射斑点。

透射法斑点：过入射斑的椭圆、抛物线或双曲线。

背射法斑点：凸向中心的双曲线，或过中心的直线。斑点黑度不等，形状与试样的物理状态有关。试样如有残余应力，则斑点将呈放射状拉长，甚至模糊、碎化。2/4/202324单晶衍射花样的形成

由于是连续X射线，单晶中所有晶面均将按布拉格方程反射相应波长的辐射，反射线在胶片上形成各自的劳埃斑点。

设OZ为任一晶带轴LUVW，（HKL）为OZ晶带中的一个晶面，法线为NHKL，其倒易矢量为gHKL，即gHKL∥NHKL，因而有gHKL·LUVW＝0

令S0为入射线的单位矢量，与LUVW的夹角为α，S为衍射线的单位矢量，将布拉格矢量式

S-S0=λgHKL

两侧均点乘LUVW，得

因而有由于而所以cosα=cosα′即α＝α′2/4/202325透射法背射法

同一晶带各晶面的衍射线与晶带轴的夹角α′等于入射线与晶带轴的夹角α。即同一晶带各晶面的衍射线分布在以试样为顶点，晶带轴为轴，半顶角为α的圆锥面上，入射线的延长线也在此圆锥上。此圆锥与胶片相交形成的曲线称晶带曲线。透射法:

过入射斑的椭圆、抛物线或双曲线。背射法：凸向中心的双曲线，或过中心的直线。晶带曲线的形状与晶带轴和入射线的夹角有关。2/4/202326α＜45°α＞45°α＝45°α＝90°透射法背射法椭圆抛物线直线双曲线直线双曲线接收不到接收不到

同一晶带中符合衍射条件的晶面是有限的，因而衍射花样不是连续的曲线，而是一系列的斑点，过这些斑点可连成各种曲线。2/4/202327衍射花样诠释含义：1、确定花样中各晶带轴和晶面在试样中的取向；

2、对各晶带轴和晶面指数化；

3、定出试样外观的某一选定方向在晶体学空间的取向。

为从胶片定出试样中各晶带轴和晶面的取向，必须以试样外观某些特定方向为参照坐标，定好胶片与试样的关系后，再从胶片的衍射花样确定各晶带轴和晶面的取向。

板状试样，以板面法线和一个棱边为参照系。板面与胶片平行，参照边竖直放置，与胶片上印痕长边一致。绘制投影图时与胶片平行，竖直方向与印痕平行。在入射线方向阅读胶片。此时，试样板面法线的极点位于投影图中心，参照边迹点与投影图N极重合。2/4/202328晶面的取向

设胶片上斑点P由晶面C反射而成，则入射线O′C，反射线CP和反射面法线CNC共面，O′P为此面与胶片的交线，与竖直方向O′N′的夹角为μ。法线CNC将∠O′CP平分成σ角。σ和μ为法线相对与胶片的极角和辐角。

μ可由胶片中量出，σ可由求出。O′P：衍射斑P至中心的距离，可从胶片上量出。O′C：试样至胶片的距离。2/4/202329

利用吴氏网可在投影图上标出取向为（σ，μ）晶面C的极点P′。

将投影图竖直方向N′与吴氏网赤道重合，投影图逆时针转过μ角度，从中心沿赤道外数σ角度，即为晶面C取向的极点P′。

按此各斑点均可表示在极射赤面投影图上。2/4/202330晶带轴的取向

背射法中晶带轴曲线为双曲线，或过中心的直线。F：双曲线顶点

(无论有无斑点)；Z′FO′：顶点和胶片中心的连线，将双曲线对称中分，与O′N′的夹角为μ，可量出；该带轴Z在胶片的投影(Z′O′Z″)。α：入射线与带轴CZ的夹角；CZ和CF夹角；φ：晶带轴与胶片的夹角，φ＝π/2-α；∠O′CF＝π-2α＝2φ；则O′C：试样至胶片的距离；O′F：可测出；故φ可求。2/4/202331

求得φ和μ后，利用吴氏网可在投影图上标出该晶带曲线对应的晶带轴的迹点Z。

将投影图竖直方向N′与吴氏网赤道重合，投影图逆时针转过μ角度，从边缘沿赤道内数φ角度，即为晶带轴Z的迹点。

按此其他晶带曲线对应的晶带轴迹点均可表示在极射赤面投影图上。2/4/202332格式网及应用

为便捷定出背射法上晶带曲线对应的晶带轴的φ和μ，固定样品至胶片距离(D=30mm)，计算出不同φ值形状的双曲线，按顶点至胶片中心的距离绘在同一张图上。下半部分附一量角器，测量辐角μ，名为格式网。★确定晶带轴的φ和μ：

胶片与格式网对心重合，转动胶片，使被测曲线落在格式网某一曲线上，曲线所对应的值即为φ，网中心线与胶片竖直线间夹角即为μ。投影图如图示。2/4/202333★确定原子面的取向σ和μ

胶片与格式网对心重合，转动胶片，使被测斑点转到格式网中心线上(δ=0)，过该斑点的双曲线所对应的值φ即为相应晶面的σ，网中心线与胶片竖直线间夹角即为μ。投影图如图示2/4/202334指数化和晶体取向确定晶体取向表示：（1）以晶体外观的选定方向为参照坐标系，标出三晶轴的取向；（2）以三晶轴为参照坐标系，标出晶体外观选定方向的取向。取向确定并不需所有晶面的极点和晶带曲线的迹点，一般大于6个即可。指数化：用尝试法，先假定一低指数晶面或晶带轴，根据其与其他晶面或晶带轴的夹角定出它们的指