X射线粉末衍射结构分析培训班-课件-刘泉林

X射线晶体衍射基础理论与实验技术

刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：qlliu@第十一届全国X-射线衍射学术大会X-射线粉末衍射结构分析培训班20120727长春

引言1.X-射线晶体衍射基础理论2.X-射线粉末衍射实验技术引言是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。Ca2+F-与X射线和晶体学有关的诺贝尔奖1901

伦琴(W.C.Roentgen) 发现X射线(1895)物理1914

劳厄（M.VonLaue） 晶体的X射线衍射物理1915

布拉格父子(W.H.Bragg

W.L.Bragg

分析晶体结构物理1917 巴克拉(C.G.Barkla）元素的标识X射线物理1924

塞格巴恩(K.M.G.Siegbahn)X射线光谱学物理1927

康普顿(A.H.Compton) 康普顿效应物理1936

德拜(P.J.W.Debye) 粉末衍射 化学戴维森(C.J.Davisson)汤姆逊(G.P.Thomson)电子衍射物理1946

缪勒(H.J.Muller) X射线诱发遗传突变医学1954鲍林(L.C.Pauling)物质结构化学键化学1962沃森、克里克、威尔金斯DNA双螺旋结构生理医学1962佩鲁茨和肯德鲁蛋白质晶体结构化学1964

霍奇金(Hodgkin)青霉素B12结构化学1969哈塞尔巴顿复杂分子结构化学1973威尔金森费歇尔有机金属化学化学1976普斯科姆硼化合物结构化学1979

豪森菲尔德柯马克X射线断层照相生理医学1980桑格吉尔伯特伯格胰岛素分子结构DNA核苷酸顺序化学1981 塞格巴恩X射线光电子能谱

物理1982克卢格生物物质的结构化学1985豪普特曼卡尔勒直接法化学1988胡伯尔戴森霍弗米歇尔中心复合物的立体结构化学1994布罗克豪斯沙尔中子衍射中子谱学物理斯科博耶沃克人体细胞内的离子传输酶化学2002贾科尼X射线天文学物理2003阿格雷麦金农细胞膜水通道化学2006科恩伯格真核转录的分子基础化学？如何测定晶体结构

（原子的空间排列方式）？如何测定晶体结构晶体结构Crystalstructure衍射图谱DiffractionSpectrumX-射线衍射（222）C（111）CCuKα布拉格：衍射峰

一组平行原子排列面建立结构与衍射峰之间的联系遇到的困难：X射线衍射中的相角问题X探测器2探测强度10=5+54+612-2?

引言1.X-射线晶体衍射基础理论2.X-射线粉末衍射实验技术光量子：

一个原子散射的振幅相当于位于原子的原点处的f（s）个独立电子向同一个s方向所散射振幅（按汤姆逊公式计算）的和。原子散射因数决定于原子内电子总分布函数（r）

原子散射因数是衍射矢量s的函数，s的绝对值等于4sin/，故f是sin/

的函数

1.1原子对X-射线的散射（原子散射因子）InternationalTablesforCrystallography1.1X射线原子散射因子InternationalTablesforCrystallography原子散射因子与下列因素相关电子分布（原子离子种类）散射方向（衍射角）入射线波长（X射线波长）X射线粉末衍射分析物质材料物相多晶单晶晶胞原子衍射图谱衍射波的叠加探测器2晶体结构空间点阵＋结构基元CrystalLattice+Basis1850年，布喇菲（Bravais）空间点阵Fm3ma=5.640ÅNa4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构KCl:a=6.2901ÅCaF2Ca2+F-Fm3ma=5.450ÅCa4a(0,0,0)F8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型结构单晶体：晶胞在三维空间的周期性重复X射线粉末衍射分析物质材料物相多晶单晶晶胞原子衍射图谱衍射波的叠加kOPk0MNr2/2-S1.2一个晶胞对X射线的衍射Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射线电子中子晶体探测器图谱kOPk0MNr2/2-S1.2一个晶胞对X射线的衍射（相位）Ok0kS结构因数F(s)——也有人称为结构振幅——表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。1.2一个晶胞对X射线的衍射强度X射线粉末衍射分析物质材料物相多晶单晶晶胞原子衍射图谱衍射波的叠加1.3一个单晶体内所有晶胞对X射线的散射——干涉函数布拉格公式

kOPk0MNr2/2-S干涉函数1.3一个单晶体衍射峰的位置，强度，宽度和数目位置：强度：宽度：不同温度下合成的GaN粉末的X-ray衍射图F.S.Liu,Q.L.Liuetal.,J.Mater.Res.19(2004)3484

数目1.3劳厄方程式与布拉格方程式

劳厄方程式1.4劳厄方程式与布拉格方程式

反射面，衍射指标

布拉格把晶体对X射线的衍射看成晶体中一组组平行的面网对X射线的镜面反射。在点阵中任意三个不共线的点阵点可确定出一点阵平面.通过全部点阵点的一族平行的平面,是一族等间距的相同的平面.(hkl)称为这一族平面点阵的指标(hkl)是一族包含全部点阵点在内的平面点阵(面网)的指标,这组平面点阵通过点阵中所有的点阵点,相邻两个平面点阵的距离为dhkl.(hkl)值确定了,则这族平行平面的基本特性,即方向和间距就确定了.反射面，衍射指标

反射面，衍射指标

正空间中一组平行平面（具有两个属性：方向和平面（面网）间距）晶面指数既表达了方向又表达了面间距。倒空间中倒易矢量（具有两个属性：方向和矢量大小）倒空间中倒易点阵点（属性：倒空间中的位置坐标）布拉格公式，面网与倒易点阵总结：X射线晶体衍射分析晶胞参数晶胞内原子坐标参数晶体结构空间点阵＋结构基元1.5简单实例分析问题？KCl衍射峰偏向低角度(100)衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)问题？(100)衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)(111),(200),(220)(311)

(100),(110),(210),(211)

1.5简单实例分析(111),(200),(220)(311)

(111),(311)(200),(220)

反射面，衍射指标

布拉格把晶体对X射线的衍射看成晶体中一组组平行的面网对X射线的镜面反射。（222）C（111）CCuKαX射线衍射方法测定晶体结构有序度I19º/I32º

x0.9519º衍射峰（与序度有关）和32º最强衍射峰刘广耀博士论文

引言1.X-射线晶体衍射基础理论2.X-射线粉末衍射实验技术Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射线电子中子晶体探测器图谱光源样品光路数据记录方式2.1倒易点阵平行面网倒易矢量倒易点阵倒易点阵点H的方向：H必和点阵S中的平面点阵（hkl）相垂直。和点阵S中的dhkl成反比向量H的长度：在倒易点阵S＊中，由原点指向倒易点阵点hkl的向量为H

两平行面网个属性方向和间距倒易矢量（倒易点阵点）两个属性方向和长度一维二维三维光源样品衍射光路数据记录方式连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCD2.2X射线衍射数据收集方法、实验技术粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法----照相法粉末衍射法----照相法粉末衍射法测定晶体结构梁敬魁科学出版社1500C8500C12750C2.3实验技术

样品颗粒足够多，足够细，形貌粒径相对均匀，光源强

具有可统计性

问题：择优取向某些峰异常强2.3实验技术制样的样品表面与样品架表面齐平，

保证衍射光路的校准

问题：样品漂移择优取向2.3实验技术精确测定晶格常数

注意：仪器校准制样样品漂移内标法：Si，LaB62.3实验技术光源

Cu：K11.54056ÅK21.54439Å强度2:1

2.3实验技术狭缝的选择

问题：分辨率和强度低角度衍射峰常规实验条件X-ray功率：40-50kVmA2:20-80(物相鉴定）10-8020-12010-140（结构分析）扫描方式：连续扫描~每分钟8度（物相鉴定）

步进扫描0.02度停留2秒（最强峰~10000计数）狭缝：分辨率与强度综合2.3实验技术

2.4衍射强度的测量、影响因素及数据分析结构因子实验强度结构因子X射线衍射强度衍射强度的影响因素角因子偏振因子洛伦子因子实验强度结构因子OYZXE01E02A212粉末衍射法(平板状或圆柱状照相)的洛伦兹因数为

洛仑兹偏振因数LP

多重性因数各衍射线具有相同的d值，但强度不同立方晶系：410322因对称关系各衍射线具有相同的d值，相同强度立方晶系：312123321温度因数

2,3’2’3吸收因数

初级消光和次级消光

择优取向衍射背底

衍射光路：发散度零点样品漂移穿透深度衍射强度的收集、修正、统一与还原实验强度结构因子单晶体结构测定hkl单晶衍射数据模型法向量空间法电子密度函数法直接法程序SHELX97尝试法同构型法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法粉末衍射法测定晶体结构三维数据一维数据物相分析晶格常数测定晶体结构测定程序Fullprof粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社1912年Laue

等人实验

索末菲（A..Sommerfeld）厄瓦尔（P.P.Ewald）劳厄（M.v.Laue）弗里德里希（W.Friedrich）克尼平先生（Knipping)1912年6月的《皇家巴伐利亚（Bavarian）科学院会议录》硫酸铜(1912发现,1914年诺贝尔物理学奖)闪锌矿W.L.Bragg剑桥卡文迪许研究所（Cawendish

Laboratory）汤姆逊W.H.Bragg微粒云母剑桥化学系主任Pope建议W.L.Bragg碱金属卤化物

简单立方点阵

（100），（110），（111）面心立方点阵

（111），（200），（220）体心立方点阵

（110），（200），（222）KClNaCl(KBr)1913年6月W.L.Bragg皇家学会论文(1915年诺贝尔物理学奖)2.5衍射峰形仪器影响:光源发散性光路准直

狭缝样品影响：粒度，结晶度X射线衍射强度与峰形峰形函数2.6X射线产生、分类与防护接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图（回车键演示）过程演示标识谱线连续谱线在上述K线系中，只含有三条具有显著强度的线，为K1,K2,K.K1和

K2

线相互靠得很近，K1波长略短，一般0.004nm,.K1强度约比

K2强一倍。结构分析中有时K1和

K2不易分辨，这时波长采用权重平均值表示K线的波长比K约短10％，强度约为K的1/7,或为K1的1/5。莫塞莱定律

标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：莫塞莱