合成氨生产技术

化工(huàgōng)生产操作与控制应用(yìngyòng)化工技术专业精品资料项目(xiàngmù)一合成氨

SynthesisofAmmonia任务一概述任务二原料(yuánliào)气的制取任务三原料(yuánliào)气的净化任务四氨的合成精品资料知识目标掌握(zhǎngwò)合成氨生产的原理熟悉(shúxī)合成氨的生产步骤及相关知识了解国内外合成氨生产现状及主要生产方法精品资料能力目标能够(nénggòu)分析如何选择工艺条件根据化学反应规律(guīlǜ)，能够判断原料的优劣能够进行开停车操作能够画出合成氨生产的工艺流程图精品资料任务(rènwu)一概述Introduction空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研究中既古老又前沿的课题。目前已投入(tóurù)工业生产的主要固氮方法：1.电弧法2.氰氨法3.合成氨法目前最重要最经济的方法是合成氨法。首例合成氨厂是1912年在德国建立的日产30砘合成氨的工厂。目前先进合成氨厂的规模已达到1000~1500T/日。精品资料合成氨首先为农业生产提供(tígōng)了充足的肥料，使农业生产产量大大提高，为人类社会发展和人口增长作出了巨大贡献。氨除了主要用作化学肥料的原料外，还是生产染料、炸药、医药、有机合成、塑料、合成纤维、石油化工等的重要原料。合成氨发展的三个典型特点：1.生产规模大型化。1000~1500T/日2.能量的合理利用。用过程余热自产蒸汽推动蒸汽机供动力，基本不用电能。3.高度自动化。自动操作、自动控制的典型现代化工厂。精品资料目前的主要生产过程：(1)制气用煤或原油、天然气作原料，制备含氮、氢气的原料气。(2)净化(jìnghuà)将原料气中的杂质：CO、CO2、S等脱除到ppm级。(3)压缩和合成合成氨需要高温、高压，净化(jìnghuà)后的合成气原料气必须经过压缩到15~30MPa、450°Ｃ左右，在催化剂的作用下才能顺利地在合成塔内反应生成氨。(4)氨的分离其主要过程如图1.1和图1.2。精品资料图1.1合成氨的基本(jīběn)过程造气除尘(chúchén)脱硫CO变换脱CO2压缩脱除少量CO和CO2合成空气、煤(或天然气)、蒸汽氨精品资料任务(rènwu)二原料气的制取

Productionofsyntheticgases合成氨的生产需要(xūyào)高纯氢气和氮气。氢气的主要来源气态烃类转化固体燃料气化重质烃类转化氮气的主要来源物理法转化空气化学法转化空气精品资料任务(rènwu)二原料气的制备合成氨一、固体燃料(ɡùtǐránliào)气化法气化剂几个概念：煤气

空气煤气

水煤气

混合煤气

半水煤气

精品资料任务二原料(yuánliào)气的制备1.固定床间歇(jiànxiē)气化法合成氨工作循环五个阶段：固定床间歇式气化煤气制取工艺对煤种要求苛刻，仅适用优质无烟煤和冶金焦，而且产气量低、总能耗高；间歇法是目前我国中、小型合成氨厂广泛采用的气化方法

①吹风阶段②蒸汽一次上吹③蒸汽下吹④蒸汽二次上吹⑤空气吹净精品资料2.气流床连续气化法被誉称为“第三代煤气化炉”的德士古造气技术，是当代(dāngdài)国际上最富有竞争力的气流床连续气化法的一种。德士古煤气化法原料煤种广泛，可利用劣质煤，只要灰熔点较低即可，碳转化率为98.5%~99.5%，且炉内耐火材料可以连续使用2年。该法气化强度高，可直接获得低含量烃（甲烷含量<0.1％）的原料气，无需加入蒸汽，不足之处是由于入炉水分大，氧耗较高。因此比较适合有廉价低灰熔点煤种的地区。任务(rènwu)二原料气的制备合成氨精品资料任务(rènwu)二原料气的制备二、烃类蒸气转化法烃类蒸气转化系将烃类与蒸汽的混合物流经管式炉管内催化剂床层，管外加(wàijiā)燃料供热，使管内大部分烃类转化为H2、CO和CO2。然后将此高温（850~860℃）气体送入二段炉。此处送入合成氨原料气所需的加N2空气，以便转化气氧化并升温至1000℃左右，使CH4的残余含量降至约0.3%，从而制得合格的原料气。烃类主要是天然气、石脑油和重油。重油一般采用部分氧化法，天然气和石脑油一般采用蒸汽转化法。石脑油的蒸汽转化原理与天然气蒸汽转化原理相近。合成氨精品资料任务二原料(yuánliào)气的制备1、烃类蒸气转化法的化学反应天然气的主要成分(chéngfèn)为CH4，以天然气为原料的蒸汽转化反应为：（1）一段转化反应（2）二段转化反应催化剂床层顶部空间燃烧反应：

催化剂床层中进行甲烷转化和变换反应。合成氨精品资料在高温有催化剂存在的条件下可实现(shíxiàn)下述反应：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但要完成这一工业过程，必须对可能发生的主要反应及副反应进行详细研究。主要的副反应有CH4(g)=C(s)+2H2(g)2CO(g)=CO2(g)+C(s)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)精品资料动力学分析(fēnxī)烃类蒸汽转化反应是吸热的可逆反应，高温对反应速率和反应平衡都有利，但即使(jíshǐ)在1000时，反应速率仍然很低，因此，需用催化剂来加快反应速率，由于烃类蒸汽转化过程是在高温下进行的，且存在析碳问题，这样就要求催化剂除具有高活性、高强度外，还要具有较好的热稳定性和抗析碳能力，镍催化剂是目前工业上最常用的催化剂。精品资料扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响反应主要取决于在催化剂内表面的反应，所以该反应控制步骤为内表面控制。因此减小粒度增加(zēngjiā)内表面积有利于扩散过程和提高反应速率。反应(fǎnyìng)速率催化剂粒度催化剂粒度催化剂内表面利用率精品资料1.2.3过程析碳处理碳黑生成后主要有以下几点不利(bùlì)：堵塞反应管道增大压降、使局部区域高温损坏催化剂、增大反应阻力。从热力学分析，几个析碳反应CH4(g)=C(s)+2H2(g)(3)2CO(g)=CO2(g)+C(s)(4)CO(g)+H2(g)=C(s)+H2O(g)(5)只要满足下列条件其中之一就可避免析碳：

m为水碳比精品资料通常水碳比大于2可保证不析碳。1.2.4催化剂催化剂组成：NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须(bìxū)进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)作业：设上述反应在常温下进行，请根据平衡原理计算氢气、水蒸气混合气中，氢气浓度应为多少才能使NiO还原。催化剂的中毒及防护转化催化剂的有害成份：S，As,卤素等。转化反应前必须(bìxū)脱硫。精品资料通常反应温度在1000°C左右，所以硫砷及卤素含量要小于0.5ppm。1.2.5甲烷(jiǎwán)蒸汽转化的生产方式被S中毒(zhòngdú)的Ni的比例温度/°C67377387397310731ppm0.1ppm1.二段转化为什么用二段转化方式？转化率高必须转化温度高，全部用很高温度，设备和过程控制都不利，设备费用和操作费用都高。采用二段方式，一段温度只在800°C左右，对合金钢管要求低，材料费用降低。在二段才通入空气，使与一段的H2反应产生高温，保证二段中转化较为完全。

精品资料图1.6精品资料2.工艺条件压力通常为3~4MPa采用加压条件的主要(zhǔyào)原因：降低能耗能量合理利用提高余热利用价值全厂流程统筹减少设备体积降低投资综合经济效益温度一段炉温度主要(zhǔyào)考虑投资费用及设备寿命，一般选择760~800°C原因：一段炉最重要最贵的合金钢管在温度为950°C时寿命8.4万小时，960°C时减少到6万小时。一段炉投资约为全厂30％，其中主要(zhǔyào)为合金钢管。精品资料二段炉温度主要按甲烷控制指标来确定。压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要求yCH4<0.005,出口温度应为1000°C左右。实际生产中，转化炉出口温度比达到出口气体(qìtǐ)浓度指标对应的平衡温度高，这个差值叫平衡温距。T＝T－Te（实际温度－平衡温度）平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分别为10~15°C和15~30°C。水碳比水碳比高，残余甲烷含量降低，且可防止析碳。因此一般采用较高的水碳比，约3.5~4.0。原则：不析碳，原料充分利用，能耗小。精品资料空速基准：以整个原料气的干基、湿基，或以甲烷(jiǎwán)、氮气为基准。催化剂活性高时都可增加空速，以提高生产能力。实际操作时，二段转化为了使催化剂即将更换时仍能满足工艺要求，可选低一点。但空速的决定与日产量有很大关系。原则：生产能力和催化剂用量。图1.7图1.8精品资料工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)

烃类蒸汽转化法制原料气流程均大同小异，都包括一、二段转化炉，原料气预热，余热回收与利用。在一段转化中，大部分烃类与水蒸气在催化剂的作用下转化成H2、CO、CO2，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，一部分H2燃烧放出热量，床层温度升至1200-1250，继续进行(jìnxíng)甲烷的转化反应；二段转化炉出口温度约950-1000，二段转化的目的是降低转化气中残余甲烷的含量，使其小于0.5%（体积分数）。精品资料凯洛格法(ɡéfǎ)典型流程如图1.9所示。分析特点和热充分利用、能量质量合理安排等。图1.9精品资料4.主要设备一段转化炉是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由对流段和辐射(fúshè)段组成。。图1.10图1.11精品资料二段转化炉燃烧之前，转化气与空气必须充分混合，以避免局部过热而损坏炉体。因而通入的空气先要经一空气分布器。一种(yīzhǒnɡ)空气分布器的形式如图1.12。图1.12精品资料任务二原料(yuánliào)气的制备三、重油部分氧化法重油是350℃以上馏程的石油炼制产品。根据炼制方法不同，分为常压重油、减压重油、裂化重油。重油的化学组成与物理性质有差别，但均以烷烃、环烷烃和芳香烃为主，其虚拟分子式可写成CmHn。除碳、氢以外，重油中还有硫、氧、氮等组分，若将硫计入，可写为CmHnSr。此外，还有微量的钠（Na）、镁（Mg）、钒（V）。镍（Ni）、铁（Fe）和硅（Si）等。重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行部分燃烧(ránshāo)，由于反应放出的热量，使部分碳氢化合物发生热裂解及裂解产物的转化反应，最终获得以H2和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4（CH4通常在0.5％以下）的合成气。合成氨精品资料重油部分氧化法制取合成气（CO+H2）的工艺流程由四个部分组成：原料重油和气化剂（氧和蒸汽）的预热；重油的气化；出口高温合成气的热能回收；炭黑清除与回收。按照热能回收方式的不同，分为(fēnwéi)德士古（Texaco）公司开发的激冷工艺与谢尔（shell）公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同，只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。合成氨精品资料任务三原料(yuánliào)气的净化

Purificationofsyntheticgases原料气的组成：氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化物、甲烷(jiǎwán)等。1.3.1原料气的脱硫脱硫方法很多，主要可分为干法脱硫和湿法脱硫。合成氨生产使用的脱硫方法如表1.2。干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。1.3.1.1干法脱硫主要有氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等。下面介绍氧化锌法和钴钼加氢法。精品资料表1.2精品资料1.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)若原料气中有氢存在，还有下列反应：CS2+4H2=2H2S+CH4COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降。所以(suǒyǐ)低温对反应有利。精品资料一些条件下平衡S含量的计算值如下：水蒸气含量/%平衡硫含量/10-6实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在400°C也可满足S含量＜0.1×10-6的要求(yāoqiú)。200°C含水20％时，S＜0.005×10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。200°C300°C400°C0.500.0000250.00080.009100.000550.0180.20200.0050.161.80精品资料氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量。一些数据如图1.13.一些定性结论(jiélùn)如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。2.钴钼加氢脱硫法硫容Kg/kg温度(wēndù)／°C0100200300400500钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施。钴钼加氢催化剂几乎可使天然气/石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢。再用氧化锌吸收就可把总S降到0.1×10－6以下。精品资料钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体，由氧化钴和氧化钼组成。经硫化后活性组分为MoS2,Co9S8也是活性成份。主要反应如下：RCH2SH+H2=RCH3+H2SRCH2-S-CH2R´+2H2=RCH3+R´CH3+H2SRCH2S-SCH2R´+3H2=RCH3+R´CH3+2H2S操作温度一般在300~400°C,压力(yālì)由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有5~10%氢为准。精品资料1.3.1.2湿法脱硫湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等。下面(xiàmian)以改良ADA法(改良蒽醌二磺酸法)为例讨论。反应原理在脱硫塔中进行的反应为Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS+4NaVO3+H2O=Na2V4O9+4NaOH+2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9+2ADA(氧化态)+2NaOH+H2O=4NaVO3+2ADA(还原态)精品资料在再生塔中的反应为：2ADA(还原态)+O2=2ADA(氧化态)+2H2O2.主要操作条件(1)PH值PH值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。一些(yīxiē)数据见图1.14。PH值8.38.58.7吸收(xīshōu)程度/%PH值6789101112硫代硫酸钠的量/%4030201002.01.51.00.50精品资料(2)钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。(3)温度温度上升，生成硫代硫酸盐的副反应加速，不利吸收。通常(tōngcháng)控制吸收温度为40-50°C.(4)压力

304050607080温度(wēndù)/°C硫代物转化量/%86420加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。(5)再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。精品资料3.工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)改良ADA法工艺流程(ɡōnɡyìliúchénɡ)如图1.16。图1.16精品资料1.3.2一氧化碳(yīyǎnghuàtàn)变换变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。1.3.2.1变换反应热力学反应方程式CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)反应热kJ/mol放热反应，所以温度(wēndù)上升，平衡常数下降。

精品资料有了平衡常数。和初始浓度(注意(zhùyì)实际生产中4种物质均有初始浓度值)，按平衡常数表达式容易计算出平衡组成和转化率。按平衡原理，反应宜在较低温度下进行。但实际受转化出口气高温的限制，往往分两步进行。以干原料为基准，设转化率为x,干变换气中CO组成为y´CO,易得转化率计算式为：温度越低，水碳比越大，平衡转化率越高。反应后变换气中残余CO量越少。精品资料1.3.2.2变换(biànhuàn)反应动力学变换(biànhuàn)反应常用的3种动力学方程如下：(1)rCO=k0(yCO-y*CO)等温积分式(2)对各种不同的催化剂，可由实验得出速率常数k。(3)精品资料上式中l,m,n,q等均为实验值，对不同高变催化剂取值范围为l=0.8~1.0;m=0.0~0.3;n=0.2~0.6;q=0.0。对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。1.3.2.3催化剂1.中变(高变)催化剂中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份(chéngfèn)为：Fe2O380-90%;Cr2O37-11%;少量K2O,MgO,及Al2O3国产主要铁铬中变催化剂主要性能如表1.3。精品资料表1.3精品资料起活性的成份是Fe3O4，催化剂使用前要还原：3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)3Fe2O3(s)+H2(g)=2Fe3O4(s)+H2O(g)还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO,Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。温度在400-500°C,水碳比＞2时，可保证生成Fe3O4。2.低变催化剂低变催化剂一般(yībān)用铜催化剂。其主要成份为：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,Al2O30-40.5%少量Cr2O3.活性成份为单质铜，使用前也要还原：精品资料CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)CuO(s)+CO(g)=Cu(s)+CO2(g)要注意当温度＞250°C时可发生(fāshēng)反应yCu(s)+ZnO(s)+H2(g)=-CuyZn(s)+H2O(g)精品资料1.3.2.4变换过程工艺条件1.温度变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，温度上升，平衡常数下降；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。根据前面得出的平衡常数表达式，在一定(yīdìng)初始浓度条件和转化率条件下，可求出平衡温度，再由上式求出最佳温度。(1.3.8)精品资料中变反应温升大，通常采用分段式，如图实际工作曲线(qūxiàn)围绕最佳温度线。低变反应由于反应量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。2.压力从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，TeT0温度(wēndù)/°C变换率反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。精品资料3.水蒸气比例以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0.可通过调节床层温度来调节水碳比。1.3.2.5变换反应的工艺流程1.中低变串联流程此法一般与烃类蒸汽转化及变换后用甲烷化法脱除少量CO法联合使用(shǐyòng)。其典型流程如图1.19所示。精品资料中变温度(wēndù)约370°C,中变后CO降至3％，温度(wēndù)升高到425-440°C，经换热后温度(wēndù)约220°C进入低变，低变出口约240°C,残余CO为0.3-0.5%。图1.19精品资料2.多段变换(biànhuàn)流程适用于CO含量高，如半水煤气为原料气的情况。后续工序常用铜氨液法脱除少量(shǎoliàng)CO。典型工艺流程如图1.20所示。图1.20精品资料1.3.3二氧化碳(èryǎnghuàtàn)的脱除合成氨生产中，原料气中二氧化碳的脱除兼有净化气体和回收(huíshōu)二氧化碳两个目的。脱除CO2的方法很多，可分类为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法等。物理吸收的特点是热耗低、但CO2回收(huíshōu)率不高。仅适合于CO2有富余的合成氨厂本节主要介绍现在合成氨厂普遍采用的本菲尔法即二乙醇胺热钾碱法。一些方法和特点见表1.4。1.3.3.1本菲尔法脱碳1.基本原理精品资料表1.4精品资料主要化学反应为：CO2(g)→CO2(aq)CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)为了提高(tígāo)反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度，常采用较高温度(105~130C)，所以称为热钾碱法。设CO2在碱液中的溶解符合亨利定律，则：这是复合平衡常数表达式，式中H为亨利常数。若实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率,则上式可改为精品资料要准确计算CO2的分压必须知亨利常数和活度系数，H较易得到，但活度系数较难测准。工业上常用测定各种给定(ɡěidìnɡ)浓度条件下的二氧化碳的分压，作出浓度分压关系图来确定适当的操作条件。其基本规律是：温度上升，分压上升；转化率提高，分压上升。x70°C90°C110°CpCO2加入少量DEA可以增加(zēngjiā)吸收系数，降低二氧化碳的平衡分压。精品资料从动力学角度分析(fēnxī)，可能的反应途径有：CO2(aq)+OH－=HCO3－CO2(aq)+H2O(aq)=H2CO3(aq)离解对第一途径反应速率为r=k1COH-CCO225°C时实测k17.09×103,生产中溶液PH值约9~11，因此在常温下反应速率约为(0.1~10)CCO2对第二途径r=k2CH2OCCO2k´2CCO225°C时实测k´20.01r0.01CCO2加入活化剂后，改变了反应机理，使反应速率大大增加。精品资料精品资料加入DEA后，速率方程变为r=kDEACR2NHCCO225°C，总胺浓度为0.1mol/l时r=100CCO2可见反应速率增加约1000倍。压力等其它影响反应速率因素不再讨论。苯菲尔脱碳溶液上方CO2的平衡分压如图1.21。2.工艺流程和工艺条件本菲尔脱碳工艺流程如图1.22。主要分脱碳和再生两部分，再生需要供给很多热量(rèliàng)，也是合成氨中耗能的一个较重要部位。精品资料工艺条件1.溶液组成质量浓度CK2CO327-30%CDEA2.5-5%缓蚀剂总钒0.5%消泡剂几十ppm2.吸收压力(yālì)天然气为原料时2.7-2.8MPa图1.22精品资料煤焦为原料时1.8-2.0MPa3.吸收温度(wēndù)半贫液温度(wēndù)由再生塔中部操作温度(wēndù)决定，一般为110~115ºC。贫液温度(wēndù)由净化气二氧化碳含量要求决定，常为70-80°C。4.转化度贫液0.15-0.25半贫液0.35-0.455.再生温度(wēndù)及压力再生温度(wēndù)取决于压力，压力略高于大气压，在此压力溶液沸点下操作。6.再生塔顶水气比水气比大，能耗大，一般为1.8-2.2。精品资料任务三原料(yuánliào)气的净化四、原料气的精制1．铜氨液吸收法：消耗(xiāohào)大，环境污染大，一般已较少采用。2．甲烷化法：问题：(1).甲烷化法的主要原理是什么？(2).甲烷化法催化剂操作条件由哪些因素决定？(3).甲烷化反应实质上是制气过程的逆反应，为什么只适用于少量CO的脱除.3．深冷液氮洗涤法合成氨精品资料任务(rènwu)四氨的合成

Synthesisofammonia获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应(fǎnyìng)：氨的合成反应(fǎnyìng)。但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。1.4.1氨合成反应(fǎnyìng)的热力学基础1.4.1.1化学平衡氨合成反应(fǎnyìng)如下：1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)精品资料该反应(fǎnyìng)为放热反应(fǎnyìng)，其平衡常数为Kf0为真正的平衡常数，它由热力学关系

决定。在生产条件范围内，逸度系数计算的经验式为式中气体常数取值为0.08206atm.l/mol,其它常数如下表所示。精品资料实际计算时，由于组成不知，必须用迭代法。用计算机编程计算比较方便。也有许多便于实际少量计算的逸度系数图可查。一些平衡常数Kp0的值如表1.8所示。一个(yīɡè)不计算逸度系数，直接计算氨合成反应平衡常数的经验公式如下：Ai

BiCi/104N20.19750.020960.054H21.34450.050464.20NH32.39300.03415476.87CH42.2769Ar1.2907精品资料P/980.7kPaB/10-4I

1.00.001.9333.00.342.0215.01.2562.09010.01.2562.11330.01.2562.20660.010.8563.059100.026.8334.473B、I系数值(shùzí)如下表：精品资料4.1.2平衡氨含量有了平衡常数的值，计算平衡氨含量就较容易(róngyì)。设进口氢氮比为3，平衡混合气中NH3的平衡组成为yNH3，惰性气体组成为yi，则代入平衡常数表达式可得：进气组成已知时，yi可确定，此式为一元二次方程，求解无困难。精品资料氢氮比为3时一些(yīxiē)温度压力下平衡氨含量的值如表1.10.P/MPaT/°C10152032608036035.1043.3549.6260.4375.3281.8038429.0036.8443.0054.0069.9477.2442420.6327.3933.0043.6060.3568.6846414.4819.9424.7134.2450.6259.4250410.1514.3918.2430.9041.4450.135526.719.7512.6218.9931.8139.78从上表也可看出，温度升高平衡氨含量下降；压力增加，平衡氨含量增加。这是由反应本身为放热反应和反应减少分子数决定的。精品资料4.1.3影响平衡(pínghéng)氨含量的因素1.氢氮比的影响若氢氮比不为3,则平衡常数表达式为：其它条件不变，改变氢氮比使平衡氨含量(hánliàng)最大时，可对上式求导，并令其为零得解得r=3.进料氢氮比为化学计量比时，平衡氨含量(hánliàng)最大。但实际考虑到其它因素，平衡氨含量(hánliàng)不为3。实际上在压力为10~100MPa，氢氮比的适宜值为2.9~3.0。精品资料2.惰性气体含量的影响惰性气体含量的影响可用书中方法得出近似公式分析，也可简单地从提高压力对氨合成反应有利来分析。增加惰性气体含量相当于降低了反应物的分压，对平衡不利。理论上是惰性气体越少越好，但实际上这是不现实的。要确定一个合理的惰性气体含量范围，还需大量计算(jìsuàn)，综合各种操作因素作图比较分析得出。精品资料4.1.4反应热的计算(jìsuàn)氨合成反应是放热反应，热效应可用以下经验公式计算：式中温度单位为K，压力单位为MPa，计算所得反应热单位是kJ/kmol。实际的热效应还应考虑在给定组成条件下混合热的影响等，情况(qíngkuàng)也较复杂，此处不详细讨论。精品资料4.2氨合成反应(fǎnyìng)的动力学基础氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。1.4.2.1催化剂氨合成反应必须有适当的催化剂才有可观的反应速度，常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促进剂为：K2O,CaO,MgO,Al2O3,SiO2Al2O3的加入可生成合金(héjīn)FeO·Al2O3,其结构与FeO·Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。精品资料MgO的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。CaO的作用是降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。K2O可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气(qīnɡqì)作还原剂：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)kJ/kmol选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500-520°C，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。精品资料除了反应因素需要水蒸气含量较低之外，水蒸气含量高可使催化剂颗粒变粗、降低表面积。压力一般较低为好，空速要较高。氨合成催化剂也有中毒问题，与前面讨论过的催化剂中毒情况差不多，只是要针对铁催化剂而言。此处不再详细讨论。1.4.2.2反应机理与动力学方程氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出(tíchū)过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。氨合成反应大概经历以下基元步骤：精品资料N2+[K-Fe]N2[K-Fe]氮分子被吸附N2[K-Fe]2N[K-Fe]解离2N[K-Fe]+H22NH[K-Fe]与氢气反应2NH[K-Fe]+H22NH2[K-Fe]2NH2[K-Fe]+H22NH3[K-Fe]2NH3[K-Fe]2NH3+[K-Fe]氨分子脱附由此机理导出的动力学方程为式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数，为实验(shíyàn)常数，工业条件下一般0.5。精品资料上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程(fāngchéng)：用动力学原理易得在反应达平衡时，正逆反应速率常数之比为平衡常数之值。(1.4.12)精品资料4.2.3影响(yǐngxiǎng)反应速率的因素1.空间速度空速增加，生产强度提高。生产强度：单位时间(shíjiān)单位体积催化剂的产氨量。氨分解基流量：将含氨混合气折算成不含氨的氢氮气的流量。n0=n(1-yNH3+2yNH3)=n(1+yNH3)精品资料再将上式中的流量换成空速，就可得出生产能力的公式了实际生产不可能无限增加空速，空速大系统阻力大，功耗增大。另外，新鲜气量一定时，空速增大只能(zhīnénɡ)通过增加循环气量来实现，循环气量过大，除了上述功耗原因外，还使单位循环气产氨量下降，从而使气体温升下降，产生不能维持“自热”的问题。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-1精品资料2.温度正如在变换反应所讨论的那样，氨合成反应也存在(cúnzài)一个最佳温度。图1.30精品资料3.压力(yālì)从速度方程可看出，提高压力(yālì)可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力(yālì)。同时必须在较高压力(yālì)下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力(yālì)，而是综合考虑全厂经济效益，选择压力(yālì)比以前有所降低。4.氢氮比这一因素在化学平衡中已经讨论过，考虑动力学等其它因素时，氮含量可略提高，但基本无大变化，仍为2.9-3.0的范围。精品资料任务(rènwu)四氨的合成氨合成工序不但有氨合成反应，还有氨分离及未反应气体循环等，流程复杂，影响因素多。1.4.3.1最佳工艺条件的选择本部分(bùfen)内容实际上在前面已讨论过，总结如下：压强：30MPa15MPa温度：450-500°C400-450°C图1.31精品资料催化剂使用前期温度可低一些，催化剂使用后期因活性降低，可适当提高温度。催化剂床层不同高度处温度不一样，相应的氨含量也不一样。在催化剂床层内存在一最高温度区域，操作中要监测这一区域的温度变化，严格控制其温度。不能使这一区域的局部温度过高，以破坏催化剂。空间速度每一空速有相应的适宜(shìyí)温度和氨含量，如下表所示。T/°C空速/h-14254504755005251500014.519.621.623.019.33000011.714.617.7