合金熔化与精炼3

第四章.铸铁(zhùtiě)脱硫4-1铸铁中的硫一.铸铁中硫的来源铸铁熔炼的炉料:生铁;废钢;回炉料;焦炭中都含硫.有的生铁中含硫高达0.2%,冲天炉熔化后,炉料中大部分硫都进入铁水中.焦炭中的硫更高,地方土焦含硫达2.0%,铸造(zhùzào)焦,冶金焦要求含硫不高于1%.焦炭中的硫,经燃烧后,一部分进入铁水,回炉次数越多,含硫量越高.S=0.75Sm+0.3BScS—铁水含硫量;Sm—金属炉料的含硫量;B—焦炭消耗量,Sc—焦炭含硫量.要求铁水含硫低,首先控制原料和燃料的含硫量,选用含硫低的金属料和焦炭.精品资料二.硫在铸铁(zhùtiě)存在的形式硫与铁形成FeS;FeS2和Fe2S3三种化合物,Fe2S3不稳定,加热到200~300℃分解成FeS和FeS2,FeS2也不稳定,加热到700℃分解成FeS,在铁水(tiěshuǐ)的温度范围内,只存在FeS(硫化亚铁).1.S在铁液中以FeS形式存在,FeS的熔点是1190℃,2.铁液能熔解的最高含S量为36.5%,超过这一含量出现分层现象.说明铁水(tiěshuǐ)溶解S的能力很大.3.按重量计,31%S,(FeS为84.6%),铁与FeS形成共晶,共晶温度988℃,低于铸铁的共晶温度1150℃4.固相线和液相线的温度范围宽,几百度,凝固时S严重偏析.5.S在铁素体和奥氏体中溶解度极小,在奥氏体中溶解度为0.013%,(平衡态).实际生产中远小于此.精品资料在铁液中溶解度大,在固态铁中溶解度小,铸铁凝固时不能固溶于铁中的S,浓集于结晶前沿的铁水中,形成晶间偏析.先凝固的地方含S低,后凝固的地方含S高,晶粒边界富集S,形成连续或不连续的低熔点FeS共晶,削弱强度.

铸铁中含有多种元素,还形成MnS,FeC3-FeS-Fe三元共晶,及其它硫化物.Mn的熔点为1610℃,在铸铁中以粒状存在.

含S量大于0.02%时,就会出现三元共晶体:FeC3-FeS-Fe.含C:0.17%;S:31.7%;共晶温度:975℃.

三.硫对铸铁的影响

S对铸铁的性能影响很大,同样成分的铸铁,用电炉熔化和用冲天炉熔化,性能不同,电炉熔化的铁水过冷度大,石墨细小,共晶转变温度低,抗拉强度高,与铁水的含S低有关.灰铸铁一般含S0.02~0.08%,多时(duōshí)达0.2%.硫量过低时,石墨化不好.通常铸铁中的含S量为:0.07~0.15%,在这一硫含量范围内,S是阻碍石墨化的.

精品资料很早就发现,对于Fe-C-Si合金,S有促进石墨粗大的作用(zuòyòng),低S铸铁的石墨是细小的,随含S量提高,石墨逐渐变得粗大.

S量很低时,石墨结晶成过冷D形;E形,甚至蠕虫状和球状.含S0.001-0.015%的铸铁,在大气中,用纯Si孕育,可获得球状石墨.

S使石墨粗化的原因是S降低了石墨的分枝倾向.S是活性物质,吸附在石墨晶体上,阻碍石墨分枝.石墨变得粗大.

S降低C在铁水中的溶解度,降低铁水的表面张力,降低铁水—石墨的界面能.共析转变时,S阻碍铁和碳原子的扩散,使共析石墨析出困难,促进形成渗碳体,S增加,珠光体量增加.精品资料硫量增加,铁水的收缩增加,铸件的内应力大,铸件容易变形,产生裂纹的倾向(qīngxiàng)增加.硫化铁的熔点低于铸铁的共晶温度,热裂缺陷多.S含量高,消耗球化剂,易形成夹渣和球化不良等缺陷.在灰铸铁中,硫高,铸件易产生气孔(qìkǒng),S增加铁水粘度,阻碍气体析出.另外,铁水中的硫化锰和氧化亚铁形成低熔点的熔渣(1050℃),当铸铁进行共晶转变时(1150℃),析出石墨,低熔点的熔渣与石墨反应,生成CO,铁水处于糊状,气体难于逸出铸件之外,在铸件内产生气孔(qìkǒng).而且气孔(qìkǒng)周围往往出现硫化锰夹杂.精品资料4-2脱S的物理化学(wùlǐhuàxué)S对铸铁是有害元素,含量应尽可能低,硫高,对铸件质量有特殊要求时,可进行(jìnxíng)脱硫处理.铁水脱硫,有三方面的好处:(1)工艺方面.生产球铁,硫低,减少球化剂用量,减少夹渣,稳定质量.生产铸铁缸套,管件,降低硫量,减少热裂.加锰形成MnS,可以抵消一部分S的有害作用.MnS会降低铁水的流动性,产生偏析.(2)经济方面.脱硫,减少球化剂的用量,加镁量Mg=[Mg0+0.76(S1-S2)]/AMg0—保证球化的残留镁量;S1—原铁水含硫量;S2—处理后的铁水含硫量;A—吸收系数.原铁水含硫量S1越高,要求加镁量越多,先脱硫,需要有一定成本,但总的费用降低,还可减少铸件缺陷.(3).质量方面.减少缺陷,降低废品率,性能提高.精品资料常用(chánɡyònɡ)的脱硫方法(1)沉淀脱硫;在铁水中加入(jiārù)脱硫元素进行脱硫:Mn;Mg.(2)熔渣脱硫:造石灰碱性渣,苏达渣,CaO;CaC2;形成CaS;Na2S(3)真空脱硫按脱硫反应进行的地方分:(1),炉内脱硫,在冲天炉内,熔化铁水的过程中脱S.(2)炉外脱S.冲天炉出铁后,在脱硫包中进行脱硫.精品资料一.沉淀(chéndiàn)脱硫溶于铁水中的金属元素与S结合形成不溶于铁水的MS,沉淀出来进入(jìnrù)炉渣,称为沉淀脱硫.[M]=[S]=MS铸铁中常见的元素分三类:(1).与Fe不形成化合物,与S的亲和力小于与Fe的亲和力的元素,Ni;Co;Cu;W,这些元素对脱S无影响.(2).与F形成化合物,与S的亲和力小于与Fe的亲和力的元素,C;Si;P(3).与S的亲和力大于与Fe的亲和力的元素,与S形成高熔点,不溶于铁水的稳定的硫化物的元素,Mn;Mg;Na;Ce;Ca,可用于脱S.沉淀脱S的元素,与S的亲和力必须大于Fe,形成的硫化物稳定.精品资料硫化物及其性能(xìngnéng)硫化物熔点℃比重生成热J/MOL溶解情况FeS11934.8428000X4溶解大MnS16104.0065000X4有限(yǒuxiàn)溶解Na2S11801.8680000X4不溶MgS24802.80126000X4不溶CaS24502.15167000X4不溶CeS21005090118000X4不溶生成热越多,硫化物越稳定.精品资料(一).锰Mn的脱S能力不强,工艺简单,价格便宜.铸铁(zhùtiě)的含Mn量:0.3~1.0%.[Mn]+[S]=MnS一部分MnS进入炉渣,一部分形成夹杂物.反应平衡常数:K=aMnS/aMn.as平衡常数与温度有关,LgK=(8247/T)-5.03反应的自由△G=-37730+23.02T(卡)产物是液态时,LgK2=(6903/T)-4.19△G=-31580+19.16T(卡)T1150125013501550K25.832.431.130.31温度越高,平横系数小,脱S效果越差.精品资料按经验公式:Lg[Mn%]+[S%]=(-9760/T)+5.2

T115012501350

[Mn%]+[S%]0.0220.0620.15

当T=1150时,[Mn%]=1%时,还可溶解0.022%S.铁水S量高于0.022时,Mn才能脱S.

(二)MgCaCe脱S

Mg(汽)+[S]=MgSLgK=(22750/T)-9.63

T115012501550

K2.3X1062.0X106710

说明Mg的脱S能力强,平衡常数比Mn的脱S能力大几个数量级,温度升高(shēnɡɡāo)时,平衡常数减小,脱S能减弱.

Mg的蒸汽压为1个大气压时,S的活度系数为5,1250℃时,

[S%]=10-6%S量很低.精品资料钙(Ca)[S]+Ca=CaSLgK=(29425/T)-8.91400℃,K=5.1X108平衡常数更大.脱S能力(nénglì)十分强.平衡常数越大,表明同样浓度的脱S元素,铁水中的平衡含S量越低.脱S效果越好.铈(Ce)[Ce]+[S]+CeS(固)LgK=(22490/T)-3.44平衡常数很大.Ce的脱S能力(nénglì)比镁弱,铁水含S量低于0.01%时,加入Ce无脱S作用.二.熔渣脱S精品资料(一)石灰(shíhuī)碱性渣CaO+[S]+Cgr=CaS+COLgK=-(5540/T)-5.75K=(aCaS.PCO)/(aCaO.aC.)[S%].fsT(℃)115012501550K821305151250℃时,[S%]=0.0017%石灰脱S效果很好,随铁水温度提高,平衡常数增大,脱S效果增加.冲天炉渣的主要成分:碱性成分,CaO;MgO;MnO;;酸性成分:SiO2;P2O5.中性(zhōngxìng)成分,Al2O3主要成分:SiO2;CaO.占炉渣总量的60~80%.控制炉渣的粘度和碱度,主要靠调整CaO的含量,R=CaO%/SiO2%精品资料脱S能力--分配(fēnpèi)系数由于计算热力学数据不全,以实验或生产实践数据计算出来的分配系数ηS来衡量(héngliáng)熔渣的脱S能力ηS=K1(CaO%)/(FeO%)说明由金属液转移到渣中的S量,ηS越大,熔渣脱S能力越强.一般冶金炉渣的分配系数ηS=2~100,影响因素;(1).碱度:碱度越大,ηS越大,(2).粘度:脱S的第一步是扩散,粘度越小,有利于脱S反应进行。(3)温度:温度越高,炉渣的粘度小,扩散快;碱度越高,炉渣的熔点越高,在高温下,可适当提高渣的碱度,有利于脱S。(4)氧化铁浓度:氧化铁含量越多,降低分配系数,铁水氧化不利于脱S.(5).S的活度：活度大,容易从铁水中析出,有利于脱S.增加提高活度的因素,提高C、Si含量，可提高分配系数。(6).渣量的影响：渣量大,扩散好,含S低。精品资料(二).苏达渣脱S碳酸钠(Na2CO3)“苏达”,比重:2.53,熔点:851℃,沸点1387℃,400℃开始分解,Na2CO3=Na2O+CO2含Na2CO3苏达渣的脱S反应:(Na2O)+[S]+C石墨=Na2S+COLgK=-(440/T)+5.74第一项很小,说明温度对平衡常数影响很小.T(℃)1150125013501550K1.08X1061.04X1061.0X1060.925X106在任何温度下都小于石灰的脱S反应平衡常数,苏达的脱S能力应大于石灰.但Na2O和Na2S的沸点都低,仅1200~1400℃,所以(suǒyǐ)温度不宜高,否则挥发,影响脱S进行.精品资料(三).碳化钙脱SCaC2,电石,比重:2.22,熔点:2300℃,CaC2+[S]=CaS+2CLgK=-(19000/T)+6.28T(℃)125013501550K1.55X1066.3X1051.38X104(四).真空脱SS的沸点:444.6℃,在铁水的温度下为汽态,试验用真空脱S,1400℃时,要使S含量(hánliàng)为0.1%,PS2=4.9X10-7很难达到这么高的真空度,脱S效果不大.精品资料四.脱S的动力学热力学只能预测在给定的条件下,反应能否进行,以及反应的限度.不能说明反应进行的速度.如果一个反应从热力学判断是可能的,ΔG<0,但是反应的速度是无限小,那么这种反应也失去意义,如同没有(méiyǒu)反应.从热力学分析,有几种元素可以脱S,但脱S的速度是最终影响S含量的重要因素.动力学研究反应进行的速度和影响反应速度大小的因素(浓度;温度;压力;催化剂等).脱S反应一般是多相反应,熔渣脱S是渣相与铁水两个液相的反应,碳化钙脱S是固相与铁水液相的反应.镁脱S是气相与铁水液相的反应.反应是在相界面处进行,过程包括:扩散;反应,产物扩散离开界面.多相反应的反应速度取决于反应最慢的环节,称为反应控制环节.要加快反应的速度,就要设法增加控制环节的进行速度,精品资料脱S反应是在高于铸铁熔化的温度下进行的,进行的速度很快,反应过程不是控制环节.控制环节是扩散过程.

加快脱S过程速度的方法是增加反应界面(jièmiàn)面积A和增大扩散系数D.

(1).固态脱S剂的粒度越细,脱S反应的界面(jièmiàn)越大.

(2).液态渣与铁水的接触面积越大,脱S反应的界面(jièmiàn)越大.

(3).渣与铁水搅动充分,渣的粘度越小,扩散越快.

铁水在环流包内环流速度越大,扰动越大,扩散越快,脱S量也越大,铁水的含S量就越低.

设法改善脱S的动力学因素,是增加脱S速度的主要途径.精品资料4-3.炉内脱硫(一).碱性冲天炉酸性冲天炉因为渣子碱度低,分配系数ηS=1~4,脱S效果很小.炉内脱S用碱性冲天炉,炉衬用碱性或中性材料,是稳定获得低S铁水的方法之一,脱S率可达80%以上.可获得S<0.05%的铁水.最低可达0.005%.酸性冲天炉加入石灰石是为了造渣,降低炉渣粘度,一般碱度为0.4,就有很好的流动性.碱性冲天炉加入石灰石的目的是为了脱S.熔渣脱S的三个主要条件:(1).熔渣具有高的碱度;(2).FeO浓度低,(3)温度高.当熔渣碱度大于1.2,其粘度和液相线温度随碱度的提高而直线上升,冲天炉的铁水温度不会达到1550℃以上,碱度不能太高,否则渣子粘度大,流不出来.炼钢温度可达到1700℃.渣子碱度可达R=3—4.实验也证明碱度达到1.5以后(yǐhòu),脱S效果并无大的变化.精品资料熔剂(róngjì)(1).石灰石:CaCO3CaO>50%SiO2<2%(2).白云石:CaCO3和MgCO3组成CaO:30.4%MgO:21.9%CO2:47.7%650℃分解,Ca.Mg(CO3)2=CaCO3+MgO+CO2800~900℃,CaCO3=CaO+CO2白云石分解后生成CaO+MgO,脱S剂.(3)萤石CaF2:主要降低渣子粘度,而不降低碱度,CaF2熔点:1400℃,要求(yāoqiú)CaF2>85%;SiO2<5%CaF2对降低渣子熔点,增加扩散有利,但对炉衬有强烈的侵蚀作用,对非水冷冲天炉,CaF2的用量应有一定限度.精品资料(4).苏达Na2CO3分解为Na2O+CO2本身可以脱S降低渣子熔点不如(bùrú)CaF2,有污染.(5)硼酸盐方硼石CaB6O11.5H2O钠硼解石CaNaB5O9.8H2O(6)电石CaC2,要合理地控制炉渣碱度,碱度过高,流动性不好,易堵风口,无法(wúfǎ)操作.碱性冲天炉炉衬(1).镁砂及镁砖(2).白云石,用卤水打结.(3)碳素耐火材料.粘结剂:卤水;煤焦油;沥青.碱性冲天炉脱S效果好,修炉麻烦,炉衬寿命短.精品资料(二).酸性冲天炉获得低S铁水的措施

碱性冲天炉脱S好,缺点:(1).Si烧损大,是酸性冲天炉烧损量的2~4倍.20~50%

(2)碱性耐火材料价格贵,是酸性材料的2~3倍.

(3)渣量大,焦耗多.

(4).易出故障(gùzhàng).

(5).成本高.酸性冲天炉也可以采用一些措施,降低S含量(hánliàng).可获得0.09%(1).选低S焦炭.(2)金属炉料含锰高.(锰与S反应,形成MnS).(3).降低FeO含量(hánliàng),(5).炉内加电石CaC2,2%,可脱S30%.精品资料4-4.炉外脱硫酸性冲天炉脱S有限,碱性冲天炉又存在很多问题,采用酸性冲天炉熔化,再进行炉外脱S,比碱性冲天炉熔化更经济,操作灵活,研究了多种炉外脱硫工艺(包括脱硫剂和设备(shèbèi)).(1).按脱S剂分类:A:苏达Na2CO3;B:烧碱(Na2HO);C:电石(CaC2);D:石灰(CaO);E:含氮石灰(CaCN2);F:镁焦;镁粉.精品资料.(1).按脱S剂分类(fēnlèi):A:苏达Na2CO3;B:烧碱(Na2HO);C:电石(CaC2);D:石灰(CaO);E:含氮石灰(CaCN2);F:镁焦;镁粉.(2)按脱S方法分类:A:冲撒法;B:喷射法;C:气体(qìtǐ)扰动法;D:摇包法;E机械搅拌法;F:钟罩压入法;G:连续脱S法.精品资料常用(chánɡyònɡ)的脱S剂:苏达Na2CO3;石灰(CaO);电石(CaC2).

Na2CO3的分子量是104,S的分子量是32,苏达加入量应是S量的3倍.实际上达不到平衡.一般苏达加入量为铁水量的0.5~1.0%.含S量多时加1.5%.铁水降温40~50℃

搅拌方法:门字形机械(jīxiè)搅拌器转数每分钟60转,钢管制做.外敷耐火材料,出铁槽加0.2%苏达,包内加稀土硅铁,搅拌2-3分钟,脱S:60~70%,S量降到:0.02%精品资料用N气经多孔塞脱S,脱S可达90%,透气多孔塞由陶瓷制成,气体可通过(tōngguò),铁水不能渗漏,铁水搅动,脱硫剂与铁水扩散脱硫,每吨铁水消耗N气15~20升,通气3~4分钟,降温50℃.加电石0.75%,S量从0.1%降到0.01%.脱S率达90%.是使用较多的脱硫方法

精品资料多孔塞处理包

多孔塞由三部分组成:内衬套;外衬套由石墨加工而成,也可用其它耐火材料打结(dǎjié)制成.内外套都有斜度,配合,中间的透气塞具有极小的孔隙,外衬套固定于铁水包内,更换多孔塞时,外套不动,内套与