化工热力学第四章 溶液热力学性质的计算

精品资料2气态溶液固态溶液液态溶液*非电解质溶液电解质溶液广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成(xíngchéng)的体系称为溶液（solution）。溶液(róngyè)的定义精品资料3问题的提出在20℃时，如何配制3×10-3m320wt%甲醇水溶液？分别需要多少体积的甲醇与水？酿造技师在20℃时将50cm3乙醇与50cm3水相混合(hùnhé)，发现所配制的酒是96cm3,而不是100cm3,那么是什么原因使得体积减少了4cm3？精品资料4溶液的热力学性质与工程问题密切相关天然气和石油开采石油产品的炼制与分离煤和固体燃料的化学加工气体的净化与提纯(tíchún)复杂矿物的化学处理湿法冶金过程的开发聚合物的合成与加工生物技术等。本章目的是通过讨论溶液热力学性质的概念和计算，为第五章研究相平衡（又即溶液热力学理论的应用）尤其是汽液平衡打下基础。精品资料5均相敞开(chǎngkāi)系统热力学基本方程偏摩尔量定义(dìngyì)、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程混合过程性质的变化混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式本章重点内容理想溶液及其标准态精品资料64.1均相敞开系统的热力学基本关系4.2偏摩尔性质4.3混合变量4.4逸度和逸度系数(xìshù)4.5理想溶液4.6活度及活度系数(xìshù)4.7活度系数(xìshù)模型精品资料74.1均相敞开(chǎngkāi)系统的热力学关系对均相敞开(chǎngkāi)系统，若含有N个组分，其总的热力学内能Ut:全微分精品资料8化学(huàxué)位敞开系统的热力学基本方程(fāngchéng)表达了系统与环境之间的物质与能量传递规律表达了不同条件下热力学势能随组成的变化，是描述物质传递的强度单位精品资料9化学位的物理(wùlǐ)意义化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限(wúxiàn)多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学位：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的自由焓的变化。精品资料10化学(huàxué)位的重要意义在处理(chǔlǐ)相变和化学变化的问题时具有重要意义。在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学位的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学位较高的相转移到化学位较低的相。当物质在两相中的化学位相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。精品资料114.2偏摩尔性质气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。（见真实气体混合物PVT关系）但对液态溶液来说，不能气态溶液由于非理想性较弱，其混合物性质可以用混合规则进行加和即可。偏摩尔性质是研究多元系统容量(róngliàng)性质时重要的热力学函数，它对分析一定温度和压力下的溶液的混合变量与组成的关系十分有用，同时也是推导许多热力学关系式的基础。精品资料12乙醇含量(wt)%V1/cm3V2/cm3Vcal/cm3=(V1+V2)Vexp/cm3V

/cm3=(Vcal-Vexp)1012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82乙醇(yǐchún)(1)|水(2)混合物的体积实际(shíjì)案例精品资料13原理：不同(bùtónɡ)的物质在液体状态时，分子之间的作用力并不相同。酒精和水都是弱极性分子，混和后由于两种分子相互作用，使分子之间空隙减小，缩短了酒精分子与水分子之间的距离，溶液的密度增大了，总体积就减小了。原来看起来紧密无隙的液体，其实它们分子间仍有很大的空隙。当酒精和水混合后，由于酒精分子和水分子"相互勾结"，通过一种叫"氢健"的方式而彼此联连起来，使它们排列的更整齐、紧密，分子间的空隙变小，因此，液体的体积也变小了。精品资料14思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要(bìyào)引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献。这个新的性质就是偏摩尔性质(Partialmolarproperty）。4.2.1偏摩尔性质的引入及定义精品资料15说明(shuōmíng)：2.只有广度性质(xìngzhì)才有偏摩尔性质(xìngzhì)，而偏摩尔性质(xìngzhì)是强度性质(xìngzhì)。3.纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质。4.任何偏摩尔性质都是T，p和组成x的函数。1.偏摩尔性质的物理意义是：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的一系列热力学性质的变化。精品资料16偏摩尔性质(xìngzhì)的物理意义偏摩尔(móěr)性质的物理意义可通过实验来理解。在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔(móěr)体积。精品资料174.2.2偏摩尔(móěr)性质与溶液性质的关系溶液的摩尔(móěr)性质M如U、H、S、G、V偏摩尔性质纯组分的摩尔性质

Mi如Ui、Hi、Si、Gi、Vi如精品资料184.2.3偏摩尔性质之间的关系(guānxì)—与纯物质之间的热力学基本关系(guānxì)式相同精品资料19注意化学位与偏摩尔(móěr)性质的区别！化学位的定义偏摩尔性质的定义它们(tāmen)的区别就在于下标！精品资料20化学(huàxué)位偏摩尔(móěr)性质偏摩尔内能：在T、p和其它组分量nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。化学位：在V，S和其它组分nj均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的组分i所引起的内能变化。精品资料21偏摩尔性质(xìngzhì)的三要素：①恒温、恒压；②广度性质(xìngzhì)；③随某组分摩尔数的变化率。偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质(xìngzhì)的一个特例。精品资料224.2.4偏摩尔性质(xìngzhì)的计算 截距法 或偏摩尔性质与组成的关系

精品资料23例4-1已知定压热容的定义方程为，试证明。证：已知定压热容的定义方程为

（A）式（A）的含义是压力不变，且组成不变。对于摩尔在一定的条件(tiáojiàn)下，对微分，得精品资料24→→→→→证毕。精品资料25例4-1实验室需配制含有20%（质量分数(fēnshù)）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇与水混合。已知：20℃时20%（质量分数(fēnshù)）甲醇溶液的偏摩尔体积20℃时纯甲醇的体积V1=40.46纯水的体积V2=18.04精品资料26解:将组分(zǔfèn)的质量分数换算成摩尔分数溶液(róngyè)的摩尔体积为精品资料27配制(pèizhì)防冻剂所需要物质的摩尔数所需甲醇和水的体积(tǐjī)分别为精品资料28计算(jìsuàn)结果表明，在甲醇和水混合过程中，溶液体积缩小。20%的甲醇水溶液的总体积较配制前的总体积减少了53cm3。精品资料29例4-3精品资料30精品资料31精品资料32例4-4精品资料33精品资料34精品资料35精品资料36组分(zǔfèn)2的偏摩尔焓为精品资料37精品资料38精品资料394.2.5偏摩尔性质间的依赖(yīlài)关系―Gibbs-Duhem方程 在恒定的T、p下

对于二元溶液或精品资料40Gibbs-Duhem方程的推导(tuīdǎo)如下精品资料41比较(bǐjiào)以上两式可得Gibbs-Duhem方程的一般(yībān)形式当T、p恒定时精品资料42常见的Gibbs-Duhem方程(fāngchéng)的几种形式精品资料43Gibbs-Duhem方程应用在于：检验实验测得的混合物热力学性质(xìngzhì)数据的正确性。从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。

精品资料44只要已知从x2=0到x2＝x2范围内的值，就可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量。当然还需知道纯物质(wùzhì)的摩尔性质M1。二元系等温、等压条件(tiáojiàn)下→精品资料45例4-5精品资料46精品资料47关键(guānjiàn)需证明或？？精品资料48精品资料49例4-6精品资料50精品资料514.3混合(hùnhé)变量4.3.1混合(hùnhé)变量的定义 对于二元溶液精品资料52混合物的摩尔性质(xìngzhì)与偏摩尔性质(xìngzhì)的关系Mi----是与混合物同温、同压下纯组分(zǔfèn)i的摩尔性质精品资料534.3.2混合(hùnhé)体积变化 对于二元溶液混合体积变量(biànliàng)间的关系精品资料544.3.3混合焓变 除形成溶液时混合过程有体积变化外，有时系统还需要(xūyào)与环境交换热量，才能维持混合后系统的不变。由于等压条件下交换的热量等于混合过程的焓变化，对于二元溶液有精品资料55【例4-7】精品资料56精品资料57精品资料58精品资料594.3.4焓浓图及其应用---溶液的焓与浓度(nóngdù)之间的关系曲线，即H-x图对于(duìyú)二元溶液，其焓值与浓度的关系为精品资料60【例4-8】

精品资料61精品资料62精品资料63精品资料64【例4-9】精品资料65精品资料66精品资料67精品资料68精品资料694.4逸度和逸度系数在处理相平衡问题时，直接使用化学(huàxué)位是不方便的，因而人们广泛采用了一个与化学(huàxué)位有关的新的热力学函数——“逸度”来取而代之。一般来说，有三种不同情况的逸度，1.纯组分的逸度，2.混合物的逸度，3.溶液中组分的逸度。精品资料704.4.1纯物质i逸度和逸度系数(xìshù)的定义精品资料714.4.2纯物质逸度(yìdù)系数的计算4.4.2.1计算逸度(yìdù)的关系式4.4.2.2利用状态方程计算逸度(yìdù)的关系式(RK方程）精品资料72精品资料73SRK方程(fāngchéng)PR方程(fāngchéng)§4.3.2.3由状态方程计算纯物质的逸度系数RK方程

精品资料744.4.2.3利用普遍化关系式计算(jìsuàn)逸度的关系式 (1)普遍化第二virial系数法 (2)普遍化逸度系数图4.4.2.4利用剩余性质关系式计算(jìsuàn)逸度的关系式精品资料75例4-10精品资料76精品资料774.4.3溶液(róngyè)的逸度fm及其逸度系数的定义思路：把混合物作为一个整体（虚拟纯物质(wùzhì)）看待精品资料784.4.4混合物逸度系数的计算思路：若把混合物作为一个整体来看待，则计算纯物质逸度系数的计算公式，都可以用来计算混合物的逸度系数。所不同的是，当用状态方程来计算逸度系数时，状态方程的参数(cānshù)，如R-K方程的，不再单纯代表纯物质的特征参数(cānshù)，而是与混合物的组分和组成密切相关。此时，逸度系数的计算方法应该由相应的计算公式和混合规则所构成。

精品资料79精品资料80精品资料81精品资料824.4.5溶液中组分i的逸度及其逸度系数(xìshù)的定义思路：与纯物质的定义对照，纯物质的逸度(yìdù)与为G相对应，而溶液中组分i的逸度(yìdù)与偏摩尔Gibbs自由能相对应精品资料83a.纯组分(zǔfèn)逸度fic.混合物的逸度(yìdù)fb.混合物中组分的分逸度三种逸度和逸度系数的比较（等温下）精品资料84(2)式对ni求微分(wēifēn)在一定T，P和组成(zǔchénɡ)下对(1)式积分：由混合理想气体真实溶液精品资料85在一定T，P和组成下对(4)式积分(jīfēn)：由混合理想气体真实气体，积分(jīfēn)得：对比(duìbǐ)(3)式和(5)式可得：精品资料86偏摩尔性质溶液性质关联式将(6)式两边(liǎngbiān)同时除p得：精品资料87对于二元体系由于(yóuyú)精品资料88例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C的逸度(yìdù)系数分别为0.7，0.6，0.9，试求混合物的逸度(yìdù)。精品资料89例：常压下的三元气体(qìtǐ)混合物的求等摩尔混合物的。精品资料90组分(zǔfèn)逸度分别是精品资料91三种不同(bùtónɡ)的逸度定义精品资料924.4.6混合物中组分i的逸度及其逸度系数的计算(jìsuàn) 或4.4.6.1用virial方程计算(jìsuàn) 或4.4.6.2用RK方程计算(jìsuàn)精品资料93精品资料94精品资料95精品资料96精品资料97精品资料98精品资料994.4.7液体(yètǐ)的逸度液体(yètǐ)在远离临界点时可视为不可压缩流体。

可简化为推导(tuīdǎo)如下。精品资料100liquidvapor达VLE时精品资料101Poynting校正因子，计算液体由Psi压缩(yāsuō)至P校正值。仅在高压下起作用。si校正(jiàozhèng)饱和蒸汽对理想气体的偏离精品资料102精品资料103精品资料104精品资料1054.4.8温度和压力对逸度的影响(yǐngxiǎng)4.4.8.1压力对逸度的影响(yǐngxiǎng)对纯组分逸度的影响(yǐngxiǎng)对混合物组分逸度的影响(yǐngxiǎng)精品资料1064.4.8.2温度对逸度的影响(yǐngxiǎng)对纯组分逸度的影响(yǐngxiǎng)对混合物组分逸度的影响(yǐngxiǎng)精品资料1074.5理想(lǐxiǎng)溶液纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否(shìfǒu)借助纯组分的性质？混合物中组分

i

的逸度系数

纯物质

i的逸度系数式(1)减去式(2)得精品资料108若，则：上式表达了混合物中i组分(zǔfèn)逸度和纯组分(zǔfèn)i逸度间的关系。标准(biāozhǔn)态逸度标准态逸度的选取Lewis-Randall规则Lewis-Randall规则Henry定律精品资料1094.5.1理想溶液的定义与标准态4.5.1.1理想溶液的定义理想溶液更确切的定义：在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系的溶液就叫做(jiàozuò)理想溶液.4.5.1.2理想溶液的模型与标准态精品资料1101.第一种标准(biāozhǔn)态

2.第二种标准(biāozhǔn)态

几种理想溶液模型的适用压力

精品资料1114.5.2理想溶液的特征及其关系式微观特征各组分由于结构、性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。如苯－甲苯二元溶液

等。宏观特征

各组分混合形成(xíngchéng)溶液时，没有体积效应，没有热效应，即理想溶液的混合体积变化为零、理想溶液的混合焓变化为零。精品资料112理想溶液(róngyè)性质的部分重要关系式理想溶液中组分的偏摩尔体积与同T、p下的纯组分性质(xìngzhì)相等。理想溶液中组分的偏摩尔焓与同T、p下的纯组分性质相等。理想溶液中组分的偏摩尔熵与同T、p下的纯组分性质不相等。理想溶液中组分的偏摩尔Gibbs自由能与同T、p下的纯组分性质不相等。精品资料1134.5.3理想溶液模型的用途理想溶液的性质在一定条件下，能够近似地反映(fǎnyìng)某些真实溶液的性质，使计算过程简化；提供了可与实际的比较的标准值。真实溶液的逸度与之间xi的关系曲线精品资料114高山反应(gāoshānfǎnyìng)与Henry定律精品资料1154.6活度及活度系数热力学的处理方法：真实气体——用逸度代替压力，逸度被称为有效压力或校正(jiàozhèng)压力，逸度系数为逸度和压力之比。真实溶液——活度代替浓度，活度被称为有效浓度或校正(jiàozhèng)浓度，活度系数为活度和浓度之比。精品资料1164.6.1活度和活度系数(xìshù)的定义精品资料117精品资料118精品资料119精品资料1204.6.2活度系数(xìshù)标准态的选择活度和活度系数(xìshù)与标准态逸度有关，因此其值大小与所选择的标准态有关。如果不指明所选择的标准态，活度和活度系数(xìshù)就没有任何意义。已介绍的两种逸度的标准态都可以方便地用于活度和活度系数(xìshù)的计算。L-R规则HR定律精品资料121精品资料122精品资料123精品资料1244.6.3超额性质为了方便研究真实溶液(róngyè)的热力学性质，引入“超额性质”这一重要的热力学函数。前面已经用真实溶液(róngyè)与理想溶液(róngyè)中组分的逸度之比定义了为活度系数，以描述组分的偏离程度。如果将真实溶液(róngyè)与理想溶液(róngyè)的摩尔性质之差定义为超额性质，就可以将活度系数与超额性质联系起来，从而对研究活度系数模型产生重大作用。精品资料1254.6.3.1超额(chāoé)性质(ExcessProperties)定义ME—超额(chāoé)性质（ExcessProperties）为同T，p，x下真实溶液与理想溶液的性质之差。ΔME—混合过程的超额性质变化。由纯流体混合成溶液所引起的热力学性质的变化.不难证明精品资料1264.6.3.2超额性质(xìngzhì)变化精品资料127注意事项1）ME与MR不同(bùtónɡ)。剩余性质MR指的是纯的真实(zhēnshí)气体与理想气体热力学性质的差额。超额性质ME指的是真实(zhēnshí)溶液与理想溶液在混合过程中热力学性质的差额。—剩余性质ResidualProperties—超额性质ExcessProperties精品资料1282）ME与ΔM的关系(guānxì)—超额(chāoé)性质—混合性质的变化量溶液的混合性质和超额性质间既有关系，又有差别。精品资料129ME------表示整个溶液(róngyè)的非理想性—表示溶液中组分(zǔfèn)i的非理想性ME的偏摩尔性质为精品资料1304.6.3.3超额Gibbs自由能GE与活度αi的关系(guānxì)超额Gibbs自由能的定义:超额Gibbs自由能变化为:混合自由能变化与活度的关系(guānxì):超额(chāoé)自由能变化与活度系数的关系:精品资料131超额性质(xìngzhì)中最重要的是超额自由焓GE，因为利用GE，可以求出活度系数。这正是研究超额性质(xìngzhì)的目的所在。精品资料132—表示整个(zhěnggè)溶液的非理想性—表示溶液(róngyè)中组分i的非理想性对于二元溶液精品资料1334.6.3.4活度αi与其它混合(hùnhé)变量之间的关系与混合(hùnhé)体积的关系式:与混合(hùnhé)焓变的关系式:与混合(hùnhé)熵变的关系式:精品资料134例已知二元溶液的摩尔体积为模型为

试求各组分(zǔfèn)的超额摩尔体积。x1=1时，V1=6；x2=1时，V2=2解法(jiěfǎ)一：是VE的偏摩尔性质，先求VE精品资料135例题(lìtí)：某二元混合物，其逸度表达式为其中A,B,C仅是T,P的函数。试求的表达式(均以Lewis-Randall定则为标准状态。精品资料136精品资料1374.7活度系数模型两大类型： (1)经验型 (2)局部(júbù)组成概念型4.7.1Redlish-Kister经验式精品资料1384.7活度系数(xìshù)模型液相溶液组分的逸度可以(kěyǐ)依据溶液和理想溶液的偏离得到其中组分浓度可以依据各种方法测出，系统温度下的标准态逸度也可查表或实验得到。问题：活度系数如何和温度，组分浓度等关联？解决方法：寻找GE与T、x的关系，

建立描述活度系数和组分浓度，系统温度之间关系的活度系数模型。精品资料139活度系数模型(móxíng)及分类一般来说可分成两大类型：（1）经验型这类模型以vanLaar、Margules方程为代表，早期(zǎoqī)被提出时是纯经验的，后来发展到与正规溶液理论相联系。它们对于较简单的系统能获得较理想的结果。（2）局部组成概念型这类模型以Wilson、NRTL等方程为代表，多数是建立在无热溶液理论之上。二参数：VanLaar方程；Margules方程Wilson方程；UNIQUAC方程三参数：NRTL方程；Binarysystem基团贡献法：UNIFAC；ASOGTernaryorMulti-componentsystem精品资料140溶液(róngyè)非理想性正规(zhèngguī)溶液定义：的溶液称正规溶液物理意义：将极少量的一个组分从理想溶液迁移到具有相同组成的真实溶液时，没有熵变，总体积不变。Wohl方程，VanLaar、Margules方程即已知某一温度下的活度系数，可知另一温度下的活度系数有关方程：精品资料141无热溶液(róngyè)常见分子大小(dàxiǎo)相差较远的组分组成的溶液。有关方程：Wilson方程，NRTL方程4.7.1Redlich-Kistel经验式于1948年提出，为的幂级数A＝B＝C＝0，活度系数＝1，理想溶液。C=B=0,A≠0属正规溶液的对称性模型精品资料142C=B=0,A≠0属正规溶液(róngyè)的对称性模型精品资料1434.7.2对称性方程(fāngchéng)在Redlich-Kistel经验式中，若C=B=0,A≠0属正规溶液的对称性模型精品资料144Wohl方程(fāngchéng)xi,组分i的摩尔分数qi,i组分有效摩尔体积aij，i,j二分子(fēnzǐ)交互作用参数aijk,i,j,k三分子(fēnzǐ)交互作用参数,aii=aiii=aiiii=…=0Zi,i组分有效体积分数对二元系统，略去四分子以上相互作用。特点：经验式，无严格的理论基础精品资料145该式有三个参数(cānshù)A、B、，需通过实验数据来确定。精品资料1461)若满足(mǎnzú)，则为Scatchard-Hamer关联式。2)若满足(mǎnzú)，则，则为Margules关联式。3)若满足