华南理工大学考研课件-高分子物理-高聚物的分子运动

影响(yǐngxiǎng)高聚物Tg及耐热性的结构设计因素增加Tg减少Tg分子量提高加入稀释剂或增塑剂分子量分布变窄分子量分布加宽主链刚性提高（芳环、杂环、绸环或梯形聚合物）主链柔顺性（线形、含醚键）侧链基团刚硬或位阻大链节的不对称性或无规立构链结构的对称性、规整性提高无规共聚含极性基团及增加链间相互作用力（内聚能密度）长支链的内增塑作用氢键或交联键无定型化结晶度提高精品资料第三节高聚物的粘性(zhānxìnɡ)流动精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性(tánxìng)效应九、拉伸黏度精品资料一、高聚物粘性流动(liúdòng)的特点1高分子的流动通过链段的位移运动(yùndòng)完成黏流活化能，表示分子向空穴跃迁时克服周围分子的相互作用所需要的能量。精品资料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流动的特点1高分子的流动通过(tōngguò)链段的位移运动完成（空穴填充）小分子空穴填充小分子蒸发运动（单个运动单元）高分子链无规线团所需空穴体积？ΔEη=βΔHυ大分子蒸发潜热不可能有高分子整个链的运动-CH2-

ΔEη增加2.1kJ/mol1000-CH2-

ΔEη增加2.1×1000kJ/molC-C键能347kJ/mol精品资料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流动的特点1高分子的流动通过链段的位移运动(yùndòng)完成随碳链原子数的增加而达到一定值高分子的流动不可能是整个分子链的运动ncΔEηn烃类同系物粘流活化能与聚合度的关系存在一个小于分子整链的运动单元链段的协调运动精品资料高聚物粘性流动(liúdòng)的特点1高分子的流动通过链段的位移(wèiyí)运动完成2高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律精品资料各种流体的流动(liúdòng)曲线γ•σs牛顿流体牛顿流体假塑性流体宾汉流体膨胀型流体精品资料各种流体的表观黏度与剪切速率(sùlǜ)的关系γ•η牛顿流体宾汉流体膨胀型流体假塑性流体精品资料牛顿流体的流动(liúdòng)曲线γ•σsη黏度，是液体流动速度梯度(tīdù)（剪切速率）为1s-1时，单位面积上所受到的阻力（剪切力）单位N*S/m2低分子液体、高分子稀溶液η精品资料假塑性流体流体的流动(liúdòng)曲线γ•σs大多数高聚物熔体(rónɡtǐ)和浓溶液ηn为非牛顿指数，表示偏离牛顿流体的程度，n<1切力变烯精品资料膨胀型流体(liútǐ)的流动曲线γ•σsη高聚物悬浮液、胶乳、高聚物－填料(tiánliào)体系n>1精品资料宾汉流体(liútǐ)流动曲线γ•σsη泥浆、牙膏、油脂(yóuzhī)、涂料等屈服应力σy表现为虎克固体行为缔合结构的形成与破坏精品资料高聚物粘性流动(liúdòng)的特点1高分子的流动通过链段的位移运动完成高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律(guīlǜ)高分子流动时伴有高弹形变精品资料高分子流动的特点(tèdiǎn)：链段分段协同作用的结果外力作用下，高分子链可能(kěnéng)沿外力方向伸展伸展的结构具有在外力消失后重新卷曲的趋势高弹形变高弹形变恢复速度的影响因素：高分子链本身的柔顺性T精品资料高分子流动时伴有高弹形变的生产(shēngchǎn)实际影响纤维(xiānwéi)的挤出胀大塑料挤出件尺寸回缩，截面尺寸的增加厚薄差异大制品的变形（收缩不均、内应力的消除）热定型精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性(tánxìng)效应九、拉伸黏度精品资料影响黏流温度(wēndù)的因素分子结构的影响(yǐngxiǎng)分子量的影响(yǐngxiǎng)外力大小和作用时间精品资料影响黏流温度的因素(yīnsù)：分子结构的影响分子(fēnzǐ)链越柔软，Tf越低链间相互作用力PVCPS分子柔顺性Tf越低链内旋转位垒（流动活化能）流动单元链段所需空穴体积PAN芳纶纤维素溶液、液晶纺丝精品资料影响黏流温度(wēndù)的因素分子结构的影响分子量的影响外力(wàilì)大小和作用时间精品资料影响黏流温度(wēndù)的因素：分子量的影响分子量越大则黏流温度(wēndù)越高链段的协同运动链间摩擦精品资料不同(bùtónɡ)聚合度聚异丁烯的温度形变曲线T形变(xíngbiàn)聚合度增加软化区域的提高与高分子分子量的分散性相关精品资料影响黏流温度(wēndù)的因素分子结构(fēnzǐjiéɡòu)的影响分子量的影响外力大小和作用时间精品资料影响(yǐngxiǎng)黏流温度的因素：外力大小和作用时间外力(wàilì)增加提高链段沿外力方向向前跃迁的几率延长外力作用时间Tf降低PC成型，采用较大的注射压力（在一定程度上）Tf降低精品资料几种(jǐzhǒnɡ)高聚物的黏流温度和注射温度高聚物Tf（orTm)/℃注射温度/℃低压聚乙烯100－130170－200聚丙烯170－175200－220聚苯乙烯112－146170－190聚氯乙烯165－190170－190尼龙66264250－270聚碳酸酯220－230240－285聚苯醚300260－300聚合物的成型加工(jiāgōng)温度：Tf－Td精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响(yǐngxiǎng)黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响(yǐngxiǎng)因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料高聚物流动性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指数流动方向速度梯度方向螺杆、挤出管道（未变径），喷丝板孔道中精品资料高聚物的剪切黏度(niándù)γ•σs零切黏度η0稠度ηc表观黏度ηa常用，且n随剪切速率(sùlǜ)的增加而减小。主要作为熔体流动性能好坏的表征。精品资料高聚物流动性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指数流动方向速度梯度方向吹塑、纺丝熔体离开模口后、熔体拉省流动、渐变管道中的收敛流动精品资料高聚物的拉伸(lāshēn)黏度单轴拉伸(lāshēn)双轴拉伸(lāshēn)对于牛顿流体（对于ε很小的非牛顿流体）ε=ln(l/l0)

精品资料高聚物流动性的表征(biǎozhēnɡ)剪切黏度(niándù)拉伸黏度(niándù)熔融指数精品资料熔融指数（MI）（低剪切状态(zhuàngtài)下）在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，10min内从规定直径(zhíjìng)和长度的标准毛细管中流出的重量（g）。MI吹塑成型注射成型挤出成型定义：标准条件PE（125℃，325g)ABS（230℃，1200g)PP（230℃，2160g)PC（300℃，1200g)MI越大，熔体流动性越好精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定(cèdìng)五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料剪切黏度(niándù)的测量方法毛细管挤出(jǐchū)黏度计同轴圆筒黏度计锥板黏度计落球黏度计工业用黏度计落球粘度计精品资料毛细管挤出(jǐchū)黏度计PDD0LP0哈根－泊肃叶方程(fāngchéng)L/D大于40忽略入口校正γ•10-1－106精品资料FαωRMγ•10-3－101锥板黏度计测量(cèliáng)原理精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征(biǎozhēnɡ)四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料高聚物熔体流动(liúdòng)曲线γ•第一(dìyī)牛顿区假塑性（流动）区第二牛顿区n=1loglogσslogηa

0n<1ηan=1η0η∞精品资料高聚物成型(chéngxíng)加工中切变速率的变化范围加工方法γ压制1-10混炼和压延10-102挤出10-103纺丝103-105注射103-105·/s-1精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素(yīnsù)三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素(yīnsù)七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料高聚物熔体剪切黏度(niándù)的影响因素分子链结构熔体(rónɡtǐ)结构切变速率切应力温度压力精品资料分子链结构对高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响分子量分子量分布(fēnbù)支化其它熔体黏度来源于分子间的内摩擦分子间作用力小、分子链柔软、分子量小的聚合物具有好的流动性精品资料分子量高聚物熔体剪切黏度(niándù)的影响高分子链的相互(xiānghù)缠结，形成网络结构。临界分子量Mc温度－形变出现高弹态的最小分子量线性高聚物精品资料分子量对高聚物流变性能的影响(yǐngxiǎng)logγ·logηM1>M2>M3

M1M2M3γ·γ·γ·分子量越大，缠结(chánjié)点多，解缠容易精品资料材料(cáiliào)成型及应用对分子量提出的要求纤维<塑料(sùliào)<橡胶注射成型<吹塑<挤出成型精品资料分子链结构对高聚物熔体剪切黏度(niándù)的影响分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品资料分子量分布(fēnbù)对高聚物熔体剪切黏度的影响logγ·logη·γ分子量分布宽·γ分子量分布窄低剪切速率情况(qíngkuàng)下，大分子链尾端影响大分子量分布较窄或单分散的高聚物，η主要由重均分子量决定。精品资料高聚物熔体粘度－分子量关系的剪切速率(sùlǜ)依赖性的三种类型精品资料分子量分布(fēnbù)控制宽有利(yǒulì)加工性力学性能宽不利精品资料分子(fēnzǐ)链结构对高聚物熔体剪切黏度的影响分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品资料支化对高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响η减小短支链减小高分子链间的相互作用力长支链本身形成(xíngchéng)明显的缠结η增加精品资料分子链结构(jiégòu)对高聚物熔体剪切黏度的影响分子量分子量分布(fēnbù)支化其它精品资料其它结构(jiégòu)对高聚物熔体剪切黏度的影响主链的柔顺性取代(qǔdài)基的极性氢键离子键精品资料高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响因素分子链结构熔体结构切变速率切应力温度(wēndù)压力精品资料熔体结构对高聚物熔体剪切黏度(niándù)的影响乳液聚合PVC比悬浮聚合PVC在160－200℃熔体(rónɡtǐ)黏度更低全同立构聚丙烯在切片速率达到一定值时流动突然停止（208℃）均匀性：切应变诱导结晶：精品资料高聚物熔体剪切黏度的影响(yǐngxiǎng)因素分子(fēnzǐ)链结构熔体结构切变速率切应力温度压力精品资料切变速率(sùlǜ)对高聚物熔体剪切黏度的影响聚合物分子量越柔软，黏度(niándù)受切变速率影响越大降低熔体黏度提高切变速率柔性链刚性链升高温度精品资料切变(qiēbiàn)速率对高聚物熔体剪切黏度的影响因素精品资料高聚物熔体剪切黏度的影响(yǐngxiǎng)因素分子链结构熔体结构切变速率切应力温度(wēndù)压力聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大精品资料切应力对高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响因素精品资料高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响因素分子(fēnzǐ)链结构熔体结构切变速率切应力温度压力聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大精品资料温度(wēndù)对高聚物熔体剪切黏度的影响因素精品资料温度对高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响△Eη活化能，表征(biǎozhēnɡ)黏度对T的敏感性程度。一般，分子链愈刚性、或分子间作用力越大，△Eη越高精品资料Tf以上，△Eη为一常数Tf以下(yǐxià)，△Eη随温度的降低急剧的下降分子位移的链段协同跃迁(yuèqiān)的条件：链段跃迁的能力跃迁链段周围是否有可以接纳它进入的孔位在非牛顿流动区，△Eη有很大的切变速率依赖性——随其增加而降低△Eη测定时需要恒定切片速率精品资料聚合物成型中温度(wēndù)和切应力的调控：注射长流程薄壁材料时，要求高聚物具有(jùyǒu)较好的流动性，以保证物料充满磨腔聚甲醛聚乙烯聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸精品资料高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响因素分子链结构熔体结构切变(qiēbiàn)速率切应力温度压力聚合物分子量越柔软，黏度受切变应力影响越大精品资料应力对高聚物熔体剪切黏度的影响(yǐngxiǎng)因素精品资料压力对高聚物熔体(rónɡtǐ)剪切黏度的影响压力的增加会使熔体的流动性降低(jiàngdī)（挤出、注射）自由体积减小聚合物对压力的敏感性：分子链中带有体积较大的侧芳基、分子量较大、密度较低压力系数较大精品资料一、高聚物粘性流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线(qūxiàn)六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料剪切流动(liúdòng)的法向应力σsσsσ33σ11σ11σ22σ22σ21σ21σ21＝σs

σ

11＝

σ22

＝σ33精品资料一、高聚物粘性(zhānxìnɡ)流动的特点二、影响黏流温度的因素三、高聚物流动性的表征四、剪切黏度的测定五、高聚物熔体流动曲线六、高聚物熔体剪切黏度的影响因素七、剪切流动的法向应力八、高聚物熔体的弹性效应九、拉伸黏度精品资料高聚物熔体的可回复形变(xíngbiàn)与流动示意图t形变可回复形变不可回复形变精品资料高聚物熔体(rónɡtǐ)的弹性效应韦森堡效应挤出物胀大流动的不稳定和熔体(rónɡtǐ)破裂精品资料韦森堡效应(xiàoyìng)包轴现象(xiànxiàng)爬杆现象σ22σ33非牛顿粘性行为发生在σs和N1相等的剪切速率附近精