华科大有机化学第13章 羧酸及其衍生物

第十三章

羧酸(suōsuān)及其衍生物精品资料羧酸(suōsuān)的命名：俗名(súmíng)：蚁酸HCOOH(甲酸)醋酸CH3COOH安息香酸草酸系统命名法：3-甲基丁酸2-乙基丙烯酸顺-丁烯二酸(马来酸)3-苯基丙烯酸精品资料9,12-十八碳二烯酸2-环戊基丙酸酰基acyl羧酸(suōsuān)衍生物的命名：乙酰氯acetylchloride苯甲酰氯bezoylchloride乙酸酐aceticanhydride苯甲酸酐benzoicanhydride精品资料乙酰胺acetamideN-甲基乙酰胺N-methylacetamide乙腈acetonitrile苯甲腈benzonitrile邻苯二甲(èrjiǎ)酰亚胺phthalimideδ-己内酰胺δ-hexanolactamγ-丁内酯γ-butanoiclactone乙酸(yǐsuān)苄酯benzylacetate精品资料第一节羧酸(suōsuān)一、羧酸(suōsuān)的结构羧酸中的p-π共轭甲酸：C=O

键长123pm醛、酮：C=O键长120pm甲酸：C－O键长136pm醇：C－O键长143pm精品资料发生(fāshēng)反应的部位：二、羧酸(suōsuān)的化学性质精品资料1.羧酸的酸性羧酸的羟基直接与不饱和羰基相连(xiānɡlián)，其给出质子的能力更强。甲酸负离子中，两个(liǎnɡɡè)碳氧键的键长都是0.127nm，键级相同，说明甲酸负离子中负电荷的高度分散。精品资料拉电子(diànzǐ)基团使羧基氧负离子的稳定性增加；反之，给电子(diànzǐ)基团使羧基氧负离子的稳定性降低。酸性(suānxìnɡ)排列：精品资料3.成酯反应1）酸与醇的酯化反应的两种机理都经历了一个比较拥挤的四面体结构，因此(yīncǐ)当羧酸的α-碳上连接的基团越多越大，酯化反应越难进行。一般的活性顺序是：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH。2.生成酰卤的反应以PCl3、PCl5和SOCl2作为卤代试剂，羧基中的羟基(qiǎngjī)也可以被卤代生成酰卤：精品资料对于分子中既含有醇羟基又含有羧基的化合物，其脱水的方式与羟基距离(jùlí)羧基的远近有关。α-羟基酸受热，发生分子间脱水生成交酯：β-羟基(qiǎngjī)酸分子受热时易发生分子内脱水成为α、β-不饱和酸：精品资料2）羧基(suōjī)负离子的烷基化反应γ-或δ-羟基(qiǎngjī)酸受热则易生成内酯：反应不适用于与仲、叔卤代烃的反应，否则会形成较多的消去反应副产物烯烃。在催化剂HMPA(六甲基磷酰三胺

)中可以与各种伯卤代烃进行烷基化，尤其是位阻较大的羧基氧负离子可以顺利成酯：精品资料4.脱水成酐反应p-π共轭作用使一元(yīyuán)羧酸的分子间脱水比较困难，一般需要高温并加入脱水剂：羧基氧负离子的银盐虽然很贵，但对于位阻较大或含有双键者却容易与卤代烃发生(fāshēng)SN2反应成酯：精品资料具有4～5个碳原子的二元羧酸，由于脱水后形成了稳定的环状结构(jiégòu)，所以不需要脱水剂就可获得脱水产物：若制备混合酸酐（不同(bùtónɡ)种羧酸形成的酐），通常以羧酸盐与酰卤作用：精品资料在与胺或氨反应时，羧酸的羟基可以被氨基取代脱水(tuōshuǐ)生成酰胺:5.与氨（胺）的反应(fǎnyìng)6.羧酸还原为醇精品资料7.羧酸的氧化反应和脱羧羧酸不易被氧化，但是甲酸和草酸具有还原性。甲酸能与Tollens试剂(shìjì)发生银镜反应。草酸能使酸性高锰酸钾还原褪色。羧酸(suōsuān)化合物通常比较稳定，但当羧基的α-位有拉电子取代基或重键时则易发生脱羧反应。2～3个碳受热，容易生成一元酸：精品资料羧基(suōjī)的β-位有羰基或重键时则更易发生脱羧反应:6～7个碳的二元酸受热，容易(róngyì)生成环酮：精品资料8.失羧卤化(lǔhuà)羧酸与碱性的Ag2O反应得羧酸银盐，然后加入等摩尔的溴或碘，加热失羧，得到溴代或碘代烷（Hunsdiecker反应）。精品资料第二节羧酸(suōsuān)衍生物一、羧酸(suōsuān)衍生物的结构从羧酸衍生物的结构特点可见有下列性质：L基团有不同的活性，可发生“亲核取代”；α-H的活性—Claisen酯缩合反应。精品资料二、物理性质(wùlǐxìngzhì)（自学）三、羧酸(suōsuān)衍生物的化学性质亲核取代反应（酰基转移反应）1、水解反应(羧酸形成)皂化反应(Saponification)反应速度为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰氨精品资料2、醇解反应(fǎnyìng)＋R”O－HfastfastH+orOH-△反应速度(fǎnyìngsùdù)为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰氨酯交换反应需选择进行，酰氨的醇解很难进行。精品资料＋H－NHR’’fastfast△△反应速度(fǎnyìngsùdù)：酰卤＞酸酐＞酯3、氨解反应(fǎnyìng)精品资料4、与格氏试剂的反应(fǎnyìng)精品资料反应(fǎnyìng)机制：第一步：亲核试剂进攻(jìngōng)酰基碳发生亲核加成，形成氧负离子中间体:第二步：中间体发生消除反应，形成恢复碳氧双键的取代产物。精品资料影响反应(fǎnyìng)速率的因素:羧酸(suōsuān)衍生物的羰基活泼性：亲核试剂的亲核能力：离去基团的稳定性：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺羧酸衍生物的活性：精品资料利用羧酸衍生物不同的酰基活泼性，活泼的酰基化合物可以制备相对(xiāngduì)活性较差的酰基化合物，酰卤和酸酐是常用的酰化剂。酯和酰氨作为酰化剂使用则较困难。例：制备？制备(CH3)3C-O-COCH3?？精品资料Claisen缩合(suōhé)：CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa乙酰乙酸乙酯含有(hányǒu)α-氢的酯才能进行Claisen酯缩合反应。反应机制:精品资料思考题：精品资料8.还原(huányuán)反应(1)酯的还原(huányuán)(2)酰卤的还原(huányuán)精品资料(3).酰胺的还原(huányuán)9