section糖与糖复合物

Section2

Carbohydrateandglycoconjugate1.主要的单糖：葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖；核糖、赤藓糖、甘油醛等一.单糖(monosaccharides)2单糖的重要衍生物2.1糖醇：由单糖的羰基还原而得

甘露醇：降压、药物、药物辅料。

山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；合成Vc原料。

肌醇：调节代谢，可从玉米淀粉或微生物发酵制取。2.2糖酸：由单糖氧化而得

1）醛糖酸（醛基氧化）：如葡萄糖醛酸为肝脏解毒剂；

2）糖二酸（醛基+伯醇基氧化）

3）糖醛酸（伯醇基—特异性酶催化）

2.3

糖胺（氨基糖）：分子中的一个羟基被氨基取代。

如：D-氨基葡萄糖（几丁质）；

半乳糖胺（软骨素）

2.4脱氧糖2.5单糖磷酸酯:代谢的重要中间产物2.6糖苷：

指配基为酚类、甾醇或含氮碱等的糖衍生物。

1）多味苦，性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎

2）功能各异，有些可作药用：

毛地黄苷、强心苷：有强心功能；皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷二寡糖

（oligosaccharide）1.主要的寡糖：自然界分布的主要是双糖、三糖

还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖。如：麦芽糖、乳糖。非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖。如：蔗糖。

2.环糊精：

由6、7、8个葡萄糖通过

-1、4糖苷键首尾连接而成，分别称为，，环糊精，也称环直链淀粉(cycloamylose)，属于非还原糖。

-环糊精分子结构三.多糖(polysaccharides)

1.多糖的种类：如按其组成同多糖：由一种单糖缩合而成杂多糖：由不同类型单糖缩合而成如按其分子有无支链：支链、直链多糖如按其功能的不同：结构多糖、储存多糖、抗原多糖等如按其分布：胞外多糖、胞内多糖、胞壁多糖等2.同多糖：2.1淀粉(starch)：天然淀粉含有两种组分：直链淀粉和支链淀粉。比例为(20-25%)：(75-80%)NRERE2.1.1直链淀粉(amylose)：葡萄糖α（1→4）

二级结构：左手螺旋，6个残基/圈，螺距=0.8nm,直径=1.4nm0.8nm1.4nm6个

支链淀粉分支点的结构RENRE(1→6)分支点支链淀粉分子示意图2.1.2支链淀粉（amylopetin）

高度分支，每25-30单位即有一个分支点，具有多个非还原端，但只有一个还原端.2.2糖原（glycogen）：

结构：同支链淀粉，但分支程度更高，分支链更短，

平均每8-12单位即发生一次分支。

2.3纤维素（cellulose）由D-葡萄糖以β（1→4）糖苷键连接起来的线形聚合物。纤维素分子以氢键构成微晶束

片层结构：链内和链间氢键

片层之间：氢键和范德华力维系糖原淀粉纤维素2.4壳多糖(几丁质、甲壳质、chitin)：N-乙酰D-氨基葡萄糖以β（1,4）糖苷键缩合而成。真菌、藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。结构与纤维素类似。chitin2.5右旋糖酐（葡聚糖，dextran）结构：主链：α-1,6糖苷键；支链：α-1,3或α-1,2、α-1,4糖苷键功能：可由微生物发酵蔗糖获得，分子量差别很大如：分子量5万-10万产品可做代为血浆代用品。利用交联剂可获得立体网状结构的交联葡聚糖，其珠状凝胶商品名为Sephadex,广泛用于生化分离。

同多糖结构和性质的比较：—————————————————————————————————同多糖糖苷键型分子大小遇碘显色非还原端数目（Glc残基数）

—————————————————————————————————直链淀粉（1→4）600-12000个深蓝色1个支链淀粉（1→4）和6000–37000个紫色到紫红色多个（1→6）隔8-9个，

25-30个/分支糖原（1→4）和＞淀粉红紫色到红褐色多个（1→6）分支程度更高，分支链更短纤维素（1→4）8000-10000个－壳多糖（1→4）N-乙酰-D-葡萄糖胺（NAG，GlcNAc）—————————————————————————————————3.

糖胺聚糖（glycosaminoglycan，GAG)又称杂多糖、糖胺多糖、氨基多糖、酸性多糖、粘多糖（mucopolysaccharides)等。结构:由含己糖醛酸（角质素除外）和己糖胺成分的重复二糖单位构成的不分支的长链聚合物。通式：[己糖醛酸→己糖胺]n

透明质酸(hyaluronicacid，HA)最简单的糖胺聚糖，不被硫酸化，不与蛋白质共价结合硫酸软骨素(chondroitinsulfate，CS)硫酸皮肤素(dermatansulfate，DS)硫酸角质素(keratansulfate，KS)不含糖醛酸肝素(heparin，Hp)和硫酸类肝素(heparansulfate,HS）3.1透明质酸(hyaluronicacid,HA)葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,3糖苷键连接而成.在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织中，起保护作用。

3.2硫酸软骨素(chondroitinsulfate，CS)由葡糖醛酸与N-乙酰半乳糖胺硫酸酯组成。是软骨的主要结构成分，筋腱和结缔组织中也含有。3.3硫酸角质素(keratansulfate，KS)

硫酸角质素的重复二糖单位结构如下

3.4肝素（heparin，Hp）由L-艾杜糖醛酸或D-葡萄糖醛酸和NAG-6-硫酸按(13）糖苷健缩合而成。肝中肝素含量最为丰富，因此得名。实际上它广泛分布于哺乳动物组织中（胃粘膜肺、脾、肌肉和动脉壁肥大细胞），血液中肝素含量低。肝素是动物血液的抗凝剂，临床上也常用于防止血栓形成。由于糖胺聚糖的亲水性强，可保持结缔组织中的水分；糖胺聚糖为多价阴离子化合物，对K+、Na+、Ca2+、Mg2+等有较大的亲和力，可调节这些离子在组织中的分布；糖胺聚糖主要是透明质酸有很大的粘滞性，附在关节上具有润滑和保护作用；糖胺聚糖有促进创伤愈合的作用。3.5糖胺聚糖的生物学功能

四.结合糖（glycoconjugates）

糖与非糖物质如脂类、蛋白质或多肽共价结合，分别形成糖脂(glycolipids)、糖蛋白(glycoproteins)、蛋白聚糖(proteoglycans)和肽聚糖等总称为结合糖、复合糖（complexcarbohydrates）或糖复合物（glycoconjugates)。

1.肽聚糖(peptidoglycan)

也称粘肽（mucopeptide）或胞壁质（murein）为细菌多糖，是细菌细胞壁的重要构成成分。N-乙酰葡糖胺（NAG）与N-乙酰胞壁酸（NAM）以（14）链交替连接每个NAM连着一4肽(杂肽），平行糖链间用一个甘氨5肽连接。（NAG）（NAM）甘氨5肽桥2.蛋白聚糖(proteoglycan,PG)

2.1组成：

由一条或多条糖胺聚糖与一个核心蛋白以共价键连接而成。除含有糖胺聚糖链外还含有一些N-或O-连接的寡糖链。蛋白聚糖中的糖含量较高，＞95%2.2蛋白聚糖中糖肽键类型(糖胺聚糖与蛋白质间连接方式):D-木糖(Xyl)与Ser羟基之间形成的O-糖苷键N-乙酰半乳糖胺(GalNAc)与Thr/Ser之间形成的O-糖苷键N-乙酰葡糖胺（GlcNAc）与Asn氨基之间形成的N-糖苷键蛋白聚糖聚集体蛋白聚糖聚集体2.3蛋白聚糖的种类：主要功能：

维持胞外基质结构共同特点：核心蛋白分子量大；都能与透明质酸及凝集素结合细胞外基质中蛋白聚糖2.3.1构成细胞间基质的大分子蛋白聚糖：代表种类：聚集蛋白聚糖：是软骨中主要成分，存在于软骨细胞外基质；分子量高达2500kDa，含100条硫酸软骨素和约20条硫酸角质素糖胺聚糖；糖胺聚糖是多阴离子化合物，能结合K+、Na+、Ca2+、Mg2+，吸收水分，糖的-OH也是亲水的，所以基质内的蛋白聚糖可结合水形成高粘性的水合凝胶，具有抗压和弹性；影响胚胎成纤维细胞附着于纤连蛋白（fibronectin）、层粘蛋白（laminin）和胶原蛋白（collagen），因而影响组织发育；其中的硫酸软骨素参与调节发育中的外周神经系统，可能对神经突触的生长有定向作用。多功能蛋白聚糖：

核心蛋白分子量大，但只含有约30条硫酸类肝素糖胺聚糖链，持水能力减小；与细胞基质HA结合；表达受许多生长因子的调节。在HA丰富的肿瘤组织中，多功能蛋白聚糖常常过量沉淀。神经蛋白聚糖（newrocan）：神经组织特异蛋白聚糖，只含3条糖链，糖胺聚糖为硫酸类肝素只存在于出生前和新生动物的脑组织中。可以高亲和性与神经细胞黏附分子结合，进而抑制黏附反应和阻止神经细胞突触生长。2.3.2细胞外小分子蛋白聚糖：细胞外基质中存在一些小分量蛋白聚糖，共同特点是富含Leu的模块；含有小的同源核心蛋白和1-2条糖胺聚糖链。代表类型：

饰胶蛋白聚糖（decorin)：也称核心蛋白聚糖，含一条50个糖基组成的糖胺聚糖链，能修饰胶原原纤维，

Mr=36kDa

双链蛋白聚糖（byglycan）：一般含有链条糖链，为硫酸软骨素和硫酸皮肤素（dermatansulfate，DS），是细胞内的结构蛋白聚糖

纤调蛋白聚糖（fibromodulin）2.3.3与细胞膜结合的蛋白聚糖：共同特点：

一般为硫酸类肝素蛋白聚糖，与膜的结合方式有三种：一是核心蛋白疏水部分直接插入脂双层；二是核心蛋白通过GPI脂锚钩锚定在膜上；三是通过HS与质膜结合蛋白之间进行特异或非特异性相互作用。整连蛋白蛋白聚糖纤连蛋白代表类型：

粘结蛋白聚糖：通常含有1-6条糖链；糖胺聚糖类型为硫酸类肝素和硫酸如骨素（HS/CS）；与生长因子结合。粘结蛋白聚糖（syndecan,连接素）

分布：主要存在于动物血管上皮细胞的基（底）膜中基（底）膜（basementmembrane)：

为特殊的胞外基质，呈薄片状结构，位于上皮细胞或内皮细胞的基底面和深层结缔组织之间。构成基底膜的生物大分子很多，主要有IV型胶原蛋白、层粘连蛋白（laminin)、巢蛋白（nidogen)、蛋白聚糖。

2.3.4与基底膜结合的蛋白聚糖：代表类型：基底膜蛋白聚糖：也称串珠聚糖蛋白（perlecan）；含有3条糖链，聚糖为硫酸类肝素和硫酸软骨素（HS/CS）；与基底膜中的胶原和层粘连蛋白作用，构成基膜的基本结构；因其带负电荷，使基膜具有电荷选择性超滤功能；介导细胞间的黏附，参与细胞之间的相互作用；调解细胞分化和形态建成；控制肿瘤的发展。

基底膜(串珠)蛋白聚糖结构乙酰胆碱受体聚集因子（argin)：近年发现的，含有3条糖链的硫酸类肝素类蛋白聚糖；主要存在于脑组织当中；诱导乙酰胆碱释放，并引导乙酰胆碱受体在神经肌肉接头处聚集；和基底膜蛋白聚糖相似，也在胚胎发育中起调控作用，尤其在血脑屏障形成时，在脑微血管基底膜处聚集，从而维持微血管的非通透性。Bamcan：是与基底膜结合蛋白中分子较小的；核心蛋白与前两者不同，3条糖链，且聚糖为硫酸软骨素；功能了解不多，可能在胚胎期调节细胞分化，对组织的形态建成起制约作用。3.3.6“兼职”蛋白聚糖（part-time）：运铁蛋白受体、归巢淋巴细胞蛋白受体、II类组织容抗原、IV型胶原蛋白2.3.5细胞内蛋白聚糖：丝苷蛋白聚糖（serglycin)：是目前发现的唯一类型，存在于肥大细胞和造血细胞的储藏颗粒中；核心蛋白小，只有100个氨基酸左右，近似球形；6条聚糖链伸展在外；不同来源的丝苷蛋白分子量差异较大。主要功能是与带正电荷的蛋白酶、羧基肽酶、组织胺等相互作用，参与这些活性分子的储存和释放。2.4蛋白聚糖复合物的结构与功能在生物进化上是一种古老的而复杂的生物大分子构成细胞间基质借助糖胺聚糖的持水能力，维持结缔组织弹性如筛子般起保护作用，容许小分子化合物自由扩散，阻止细菌通过；细胞膜表面的一些蛋白聚糖，与细胞间相互识别、生长有关。3.糖蛋白种类多：包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质和粘液组分以及许多膜蛋白。功能多：润滑作用、保护作用、肽链加工、运输作用、分子识别、临床鉴定。含糖量：1~80%糖链一般不超过15个单糖单位目前发现，只有11种单糖出现在糖蛋白中：Gal，Glc，Man，L-Fuc，GalN，GlcN，Xyl，L-Ara，唾液酸（sialicacid，SA），GalNAc，GlcNAc3.1糖肽键类型1)N-糖肽键：β-N-乙酰GlcNAc异头碳与Asn的γ-酰胺N-原子共价连接而成的N-糖苷键。Asn多处于Asn-X-Thr/Ser序列中（X除Pro外）；细菌中还存在GalNAc-Asn；Glc-Asn连接形式。2)O-糖肽键：单糖异头碳与羟基氨基酸的羟基O原子共价结合而成的O-糖苷键。包括：

Ser/Thr与GalNAc-、GlcNAc-、Gal-、Man-、Xyl-、Ara等共价形成：Hyl与半乳糖共价形成：β-Gal-HylHyp与β-Ara-Hyp，β-Gal-Hyp共价形成3）不常见糖肽键类型：

与半胱氨酸（Cys）连接的糖肽键（Gal-Cys,Glc-Cys）与天冬氨酸（Asp）侧链羧基形成糖肽键(酯糖苷键)3.2糖链的结构：1)N-糖链（N-聚糖）：10-15糖单位，共同的结构花式：核心五糖（三甘露糖基核心）高甘露糖型复杂型杂合型(complextype)除三甘露糖基核心外，不含其他甘露糖残基(high-mannosetype)共同核心：带有两个分支的七糖结构除核心五糖外，只含-甘露糖残基(hybridtype)兼有复杂型和高甘露糖型的结构元件2)O-糖链（O-聚糖）：糖链结构简单，

连接形式多样3.3糖蛋白中糖链的生物学作用糖链可稳固多肽链的结构：可通过限制蛋白的构象自由度起结构性作用。糖链参与糖蛋白肽链的折叠和缔合：不少N-连接聚糖参与新生肽链的折叠并维持蛋白正确折叠；若去除某些糖基化位点可造成二硫键错配。糖链影响糖蛋白的分泌和半寿期：去除聚糖的糖蛋白，易受蛋白酶水解。糖链参与广泛的分子识别作用和细胞识别，如血浆中老蛋白的清除、精卵识别、细胞黏着等；糖链与糖蛋白的生物活性有关：如影响酶、糖蛋白类激素、IgG等特殊蛋白的活性。

4.糖脂类脂类与糖的缩合物。4.1功能：主要在细胞膜表面，是细胞识别的分子基础。4.2种类：鞘脂类（脑苷脂、神经节苷脂）、脂多糖等一个脂肪酸分子与上述一种碱（胺）的C2-氨基形成N-脂酰鞘氨醇（神经酰胺，ceramide，Cer）。4.2.1鞘糖脂类（glycosphingolipids）：

中性鞘糖脂：神经酰胺+一个或多个中性糖如:脑苷脂(cerebrosides)：(Galβ1→1Cer)(Glcβ1→1Cer)