gfz5公选(力学性能)

第五章：高分子材料的基本

性能目的：掌握高分子材料的基本性能的普遍规律

-------核心能够运用结构及分子运动基本理论进行分析

力学性能热性能电性能溶解、渗透性能老化性能燃烧性能＃分子设计及改性的基本思路及途径基本内容物理性能化学性能

三种力学状态：粘流态：高弹态：玻璃态（结晶态）粘弹性：粘性弹性§5.1力学性能一、高聚物的流动性（流变性基础简介）

1、特征粘度大；分子量越大，粘度越大；分布越宽，粘度越大；流动机理：分子重心相对位移，是由链段的相继跃迁实现的伴有高弹形变－－－具有粘弹性

现象：出口膨大、爬杆效应、融体破裂§5.1力学性能高分子的“蛇行”蠕动4）是一假塑性流体：A、基本名词：剪切应力、剪切速率

随剪切速率（剪切应力的增加，表观粘度下降的流体）§5.1力学性能一、高聚物的流动性？？？B、假塑性原因大分子延剪切力方向的取向，及带来的解缠§5.1力学性能一、高聚物的流动性B、幂律方程：τ

＝Kγ

nn=1:牛顿流体（曲线2）n<1：假塑性流体（曲线1）n>1:胀流性流体（曲线4）n:非牛顿指数；D、触变性流体：t延长，粘度迅速下降；（例：重防腐涂料中的应用）震凝性流体：反之

全剪切应力下的流变曲线曲线3：宾汉流体§5.1力学性能一、高聚物的流动性1、第一牛顿区2、第二牛顿区§5.1力学性能一、高聚物的流动性2、与结构的关系（η、

Tf、非牛顿性）1）分子量：

分子量越大，粘度越大，

Tf越高，非牛顿性越大2）分布：

一般越宽：低剪切下：粘度越大，高剪切下：粘度越小

Tf越低，

非牛顿性越大因为：缠结解缠能力§5.1力学性能一、高聚物的流动性3）柔性：

柔性越大，Tf越低，非牛顿性越大（粘度对剪切的敏感性大）刚性越大：粘度对温度的敏感性越大4）分子间作用力：越大：Tf越高，粘度越高，粘度对温度的敏感性大§5.1力学性能一、高聚物的流动性2、与结构的关系（η、

Tf、非牛顿性）链段活动能力，长链的卷曲缠结实际应用的指导意义：塑料成型生产、涂料3、表征粘度：（测定：）

熔融指数：

在恒定的压力、温度下，单位时间内流过特定毛细孔（1mm2)聚合物的重量。§5.1力学性能一、高聚物的流动性原材料的重要指标！分子量及分布的综合体现指导选材、成型工艺的设计力学性能橡胶高弹性对结构的基本要求？橡胶力学性能特征？高弹性的本质？比较顺丁橡胶、乙丙橡胶的高弹性能？二、橡胶的高弹性－－链段运动的体现，高分子特有1、高弹性的特点：

E（模量）小，为钢材的1/105

泊松比小＝0.5ΔV=0

温度升高，E增大；（与金属反之）形变时有热效应（拉伸时，升温（放热））在一定条件下，高弹形变表现明显的松弛现象－－－时间依赖性§5.1力学性能2、高弹性的本质：热力学(一、二）定律得：ΔV=0内能变化为0链段的取向与解取向，是一松弛过程熵弹性

*解释特征4:

收缩ΔS>0,

ΔQ>0，吸热热力学第二定律,等温可逆过程:ΔQ=TΔS所以：形变过程中，有热效应形变发展：拉伸ΔS<0,

ΔQ<0，放热§5.1力学性能二、橡胶的高弹性(参考)3、σ～ε的关系

特征3：

E与T成正比§5.1力学性能二、橡胶的高弹性(参考)3.σ～λ关系4、橡胶高弹性的结构要求*

1）

柔性好，柔性好的不一定具有高弹性

2）不结晶－－－－无束缚

3)分子量高－－－－提供交联度，强度高

4）交联－－－－－－无永久性形变§5.1力学性能二、橡胶的高弹性三、粘弹性－－－既具有弹性，又具有粘性明显的松弛过程－－时间依赖性1、静态粘弹性：（非交变）

蠕变：一定T、一定σ，观察ε～t的变化

应力松弛：一定T、一定ε

，观察σ～t的变化

ε

＝ε

瞬时弹性＋ε

高弹＋ε

永久

(交联－曲线2）1)蠕变、应力松弛现象§5.1力学性能t～τ

原因：链段运动，调节构象来适应外力力不变，调节结果：形变增大－－－－－蠕变形变不变，调节结果:内力减小，相对的外力变小－－－应力松弛3）应用：工程塑料的尺寸稳定性、密封问题等例：4）粘弹模型：建立模型－－模拟曲线－－得到参数理想粘壶＋理想弹簧Maxwell模型描述应力松弛Kelvin模型描述蠕变串联并联2）原因：三、粘弹性§5.1力学性能分子运动应力周期性变化：σ＝σ0Sinωt应变：ε

＝ε0Sin（ωt＋δ

）

落后一相位角

滞后：一定温度下，受交变的应力，形变随时间的变化跟不上力随时间的变化结果：产生滞后圈－－能耗（机械能（弹性能）－－热能）－－－－力学损耗力学损耗因子*：

tan

δ--损耗模量--储能模量2、动态粘弹性（滞后）(参考)三、粘弹性§5.1力学性能

影响因素*：

1）结构：分子柔性、分子间作用力等-----τ

2）时间：（1/ω－－t(观察））

ω小－－t长：链段完全跟上

ω大－－t短：链段完全跟不上硬，甚至脆

ω适中～t：滞后明显

tan

δ

有最大值3）温度：-----τT增大，τ

减小，分析:链段运动（时温等效原理）

应用意义：指导力学（及其它物理）特性的分析及应用，意义大（例：)

理论意义：是分子运动研究的重要手段三、粘弹性§5.1力学性能？？？DDV(动态黏弹谱仪）四、屈服、强度与断裂

－－－（玻璃、结晶态）1、拉伸过程

应力－应变曲线

（冷拉曲线）

一定的温度、一定的拉伸速度下，观察应力随应变的变化曲线2、力学强度3、与结构的关系4、增强与增韧（5、其它力学性能）§5.1力学性能力学特征*：

E-----软硬A------弹性

S------韧脆ε---延性

SOA-----回弹性强度（σB、σY)-----强弱

1）非晶：曲线分析：

OA---普弹斜率＝EY：屈服：

随应变增大，应力不变或下降

力去除，形变不可恢复应变增大，应力增大－－应变硬化

B:断裂脆性断裂：（σB<σY）

韧性断裂：----小单元运动1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

屈服过程：剪切形变（45。结构滑移）

银纹化过程裂缝B屈服:

机理：链段在力的强迫下运动（取向），因为T小于Tg，所以不能恢复银纹化：力（＋环境）作用下，结构缺陷产生

应力集中，出现发亮的条纹。运动单元高度取向（m不为零）强迫高弹形变：在Tg以下，在高应力作用下发生的大形变，且不可恢复银纹与裂缝的差异？？？1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

C断裂:

脆性断裂：没有屈服，断裂面光滑；

韧性断裂：出现屈服后的断裂，断裂面粗糙。

T<Tb时：

σB<σY

－－－脆性断裂1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

2)结晶高聚物的应力~应变曲线

细颈现象明显运动单元是微晶、链段（非晶区）在较大力作用下的取向，（不可恢复）应变硬化现象明显存在脆性断裂问题1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

3)不同力学特征的应力～应变曲线脆而硬：1PS、未交联的热固性树脂等强而硬：2交联的热固性树脂（环氧等）工程塑料强而韧：3、4工程塑料（PC、PAABS等）、PVC软而韧：5、6PE、软PVC等

7橡胶软而弱：8凝胶弱而脆：9

力学特征曲线例注意：相比较而言在不同条件（T、拉伸速度）下,曲线会有变化

1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

4）温度、时间对曲线的影响

温度的影响（υ一定）：

T<Tb曲线1、2T<Tg曲线3、4、5T<Tf曲线6、7、8T>Tf曲线9分子运动分析:

时间---1/υ（T一定）：分析：单元运动（时温等效原理）#1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

作业：试从分子运动原理或时温等效原理分析拉伸速度的变化对拉伸曲线的影响注意:

使用时υ趋于很小－－－长期强度，其远远小于所测值，例：PVC:σB(1000h）＝1/2σB

（测）

Tb、Tg测定时，是在一定时间尺度下，（υ比较小，时间长）

实际受力时（特别是在冲击力时）往往υ很高，例：PVC的Tb=-50度，T使>-30~-15度1、拉伸过程(非晶、结晶高聚物）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

2、力学强度1）几种主要强度

抗张强度：σB＝F/S

抗弯强度：

抗冲击强度（韧性）

σi=W/bd（kJ/m2)弯曲形变较小时的载荷与挠度§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

2）理论强度》实际强度，σ实=（1/100～1/1000)σ理

而模量接近

原因：缺陷(裂缝、结构的不均一性）

3）强度理论：

应力集中：

Griffith表面能理论（脆性材料）

分子热涨落理论：要点：裂缝发展产生新的表面，需要能量γ

，外能H:H<γ,稳定；

H>γ,裂缝发展

2、力学强度§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

2、力学强度§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

链断裂净频率：寿命：2、力学强度§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

3、强度与结构的关系

1）

分子量：越大，σ越大，

屈服σ、E不变-----韧而强（M>MC）2）F分越大，σB

、σY越大，ε

减小，E增大-----强而硬

过大，脆性断裂

3)交联适度σB增大，σY不变，ε

减小，E增大，σi增大

-----强而硬

过度交联，σB大幅度减小-------------------------脆4）结晶σY越大随结晶度增大，σB、E增大，-----强而硬球晶大小、多少－－－小而密－－－强度、抗冲击好§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

3、强度与结构的关系

6)缺陷（裂纹、气泡、内应力、银纹等）－－－应力集中，强度大幅度下降

7）增塑剂：－－－分子间作用力下降例：PVC

5）取向：平行取向方向，强度大幅度增加。垂直取向方向，强度大幅度下降§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

3、强度与结构的关系

4、增强与增韧1）增强:

A、结晶、取向、交联

B、活性粉末增强，

作用：吸附－－相当物理交联传递应力－－均匀分布载荷，一链断，其他链仍起作用。偶联剂使惰性粉末具有“活性”

纳米粉末增强

§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

分子运动、聚集态结构、复合、合金化C：纤维增强4、增强与增韧§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

纤维增强机理：

纤维模量大于基体，相同应变下，纤维承载大；抑制裂纹效应

黏附作用，传递应力；短纤维起作用§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

4、增强与增韧增韧------S增大橡胶增韧共聚、共混例：HIPS

多重裂纹化理论剪切屈服理论剪切屈服的裂纹理论§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

4、增强与增韧

纤维增韧（主要对于热固性树脂）§5.1力学性能

四屈服、强度与断裂

4、增强与增韧5、其它力学性能1）

疲劳

:

在周期性交变应力作用下，在低于静态