第3章固有结构

每周一谜一批一批福富起来（打一四字成语）上期谜底：屡教不改范德华力特征：a.永远存在于分子或原子间b.短程作用(几个pm)，c.非常弱的相互作用一般2~20kJ·mol-1d.无方向性和饱和性2.分子间作用力(范德华力）范德华力包括：

a.取向力(刻松力)

极性分子和极性分子之间的作用力

取向力b.诱导力(德拜力)分子间通过诱导偶极产生的作用力叫诱导力或德拜力诱导力c.

色散力(伦敦力)由于分子的振动，可能在某个瞬间发生正负电荷重心的分离而形成瞬间的偶极矩；这种瞬间出现的偶极称为瞬时偶极。人们常把瞬时偶极间的作用力称为色散力或伦敦力。色散力大多数分子间力都以色散力为主。

取向力诱导力色散力极性分子

极性和非极性分子

非极性分子

色散力的大小:

一般来说，分子的体积越大，分子间色散力也越大。分子间作用力对化合物性质的影响：熔点、沸点；气化热、熔化热；溶解度；粘度等。分子间力对物质的性质的影响例一：为什么不同的物质，有不同的聚集状态？常温：F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)

非极性分子，色散力依次增大因为分子量依次增大，变形性依次增大，色散力依次增大，所以，分子与分子靠得越来越近。例二：为什么不同的物质，有不同的mp.&bp.?

HCl

HBrHI

mp.&bp.依次升高∵P固有依次减小，∴F取依次减小，

F诱依次减小∵变形性依次增大，∴F色依次增大（主要）2-4-2氢键我们知道，水的一些物理现象有些反常现象，例如，水的比热特别大，水的密度在277.3K最大；水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢?显然这与水分子的缔合现象有关，人们为了说明分子缔合的原因，提出了氢键学说。一、氢键的形成通式：X—H—YX,Y=F,O,N(电负性大、半径小、含孤电子对)键能：<42kJ·mol-1在N、O和F的氢化物分子中，由于这些元素的电负性较大，对价电子有强烈的吸引，氢原子核就会部分地“暴露”在分子表面，这些氢原子就可能吸引另一个分子中N、O、F等原子上的孤电子对。二个这样的原子和氢原子核之间的作用称为氢键。在N，O，F等原子之间形成的氢键有:氢键的特征：比化学键弱、比范德华力强，与元素的电负性大小有关。一般在20~40kJ/molb.有方向性、有饱和性液态：直线形2配位固态：折线形2或3配位氢键的键长：

F—H·······F|—270pm—|

EH·····F=28kJ/molEF—H

=565kJ/mol

分子间氢键（冰的结构）分子内氢键c.有分子内和分子外之分氢键对化合物性质的影响：熔点、沸点；气化热、熔化热；结构；粘度；酸性；化学反应性等。

m.p.&b.p.

分子间有氢键，分子间结合力强，当这些物质熔化或气化时，除了要克服纯粹的分子间力外，还必须提高温度，额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键，所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。溶解度在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。

粘度分子间有氢键的液体，一般粘度较大。密度分子缔合的结果会影响液体的密度。例如：2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定；

3个H2O－－－(H2O)3；

n个H2O－－－－(H2O)n

放热q<0

升温，有利于缔合分子解离；降温，有利于水分子缔合。0℃时，全部水分子缔合成巨大缔合分子－－冰，此时，由于排列不紧密，结果疏松，密度反而比水小。第三章晶体结构3-1

晶体的结构和类型3-2

四大晶体3-3

离子极化3-4

晶格能3-5

混合型晶体混合物单质化合物固定的组成物质的分类物质根据组成不同纯物质无机有机非金属金属均一的性质溶液根据物态分类固体液体气体三种物态之间可随温度或压强变化而互相转化3-1

晶体的结构和类型固体晶体非晶体（无定形体）自然界中的多数固体物质例：玻璃、橡胶、石蜡、沥青等3-1-1

晶体的特征晶体 非晶体

有一定的几何外形无定形

有固定熔点 无固定熔点

各向异性 各向同性3-1-2

晶格与晶胞组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格）。每个质点在晶格中所占有的位置称为晶格结点。。晶体中一个能代表晶格一切特征的最小部分（显然也是一个六面体），这个最小部分称为晶胞。晶胞的特征通常用六个参数来描述，它们是：a,b,c和α,β,γ3-2

四大晶体3-2-1

离子晶体的特征和性质一、特征：1.晶格结点上的粒子——阴、阳离子（交替排列在结点上）。2.粒子间的作用力——离子键例如：NaCl晶体二、性质

2.质脆，延伸性差;3.易溶解于极性溶剂中;4.其水溶液和熔融状态都导电。

离子化合物 硬度 mpNaF 2~2.5 993℃ MgF2 5 1261℃受力后，结点上离子易移动，使本来阴阳离子相间排列的稳定状态变成阳阳、阴阴同性离子相邻接触的排斥状态，晶体结构被破坏。

相似者相溶

1.熔点（mp.）高，硬度大，难挥发；三、离子晶体的基本类型CsCl型三、离子晶体的基本类型NaCl型三、离子晶体的基本类型ZnS型

r+/r-=0.732~1CsCl

型配位数：8

r+/r-=0.225~0.414ZnS型配位数：4r+/r-=0.414~.732NaCl

型配位数：6离子半径比与配位数和晶体构型的关系

晶格能（U）由气态离子形成1mol离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能。(1mol离子晶体解离成气态离子时所吸收的能量）

例如：

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)H1=U

NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)H2=U*U可以度量离子键的强度：

◆晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比。◆U越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大。

晶格能的计算1.理论计算:NA

---阿佛伽德罗常数。

A

---马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）。

CsCl型晶体：A=1.76267

NaCl型晶体：A=1.74756

ZnS型晶体：A=1.638062.由热化学数据估算(波恩-哈勃循环)

Hf

0=S+1/2D+IA+U

NaCl的Hf

0=-411.15kJ·mol-1

金属Na的S=107.32kJ·mol-1Cl2分子的D=243.36kJ·mol-1

气态Na原子的I=495.8kJ·mol-1

气态Cl原子的A=348.7kJ·mol-1

NaCl的实验晶格能：

U

=Hf

0

S1/2DI+AU=-411.15107.321/2243.36495.8+348.7=-787kJ·mol-1

3-2四大晶体3-2-2原子晶体一、特征：1.晶格结点上的粒子——中性原子2.粒子间的作用力——共价键配位数：一般为4，有饱和性。晶体中没有单个分子，整个晶体成一体。如：SiO2，意味着Si:O=1:2。典型的原子晶体：金刚石（C）、晶体硅（Si）、单质硼

SiO2

、SiC、B4C、BN、GaAs等。天然金刚石（中国山东）重158.8克拉二、性质⑴熔点高，硬度大如：金刚石m.p.3570℃,硬度最大(10)

金刚砂(SiC)m.p.2700℃9.5⑵性质非常稳定，几乎不溶于任何溶剂⑶晶体或熔融体均不导电、不导热。(但在一定条件下，可作优良的半导体材料，如：Si,Ge,GaAs……)

3-3-3分子晶体一、特征：1.晶格结点上的粒子——中性分子2.粒子间的作用力——分子间力晶体中有单个的分子，如CO2就表示一个分子。二、性质1.m.p.&b.p.低，硬度小例如：干冰m.p.-79℃

冰m.p.0℃2.固态、熔融态均不导电3-2-4金属晶体一、金属键理论金属键理论金属键的能带理论金属键理论认为：在固态或液态金属中，价电子可以自由地从一个原子跑向另一个原子，好像价电子为许多原子或离子（指原子脱落电子以后，便成为离子）所共有。这样，这些公用电子就把许多原子或离子粘合在一起，这种许多原子或离子共用一些能自由流动的电子所组成的化学键称为金属键。对于金属键有两种形象化的说法：

⑴金属原子（或离子）之间有“电子气”在自由流动。

⑵金属离子沉浸在电子的海洋中。金属键和能带结构周期表中4/5的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体.但它们的性质（具有金属光泽、能导电传热、富有延展性）却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同.那么它们中间的化学键是什么呢？

把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.金属原子的半径较大，价电子数目较少，原子核对其本身价电子和其他原子的电子吸引力都较弱，电子容易从金属原子上脱落成为自由电子，在整个金属晶体中自由流动，为整个金属所共有，而余下的正离子则就浸泡在这些自由电子的“海洋”中。1s带（满带）2s带（导带）2p带（空带）能隙能隙1s带（满带）能隙2sp带（导带）能带的形成金属锂金属铍n=2345678910111213141516

固体根据能带理论的分类

C：E=6.0eV；Si：E=1.10eV；Ge：E=0.70eV；-Sn：E=0.08eV

金刚石晶体的能带结构二、金属晶体的紧密堆积结构面心立方六方体心立方三、金属晶体的特征和性质1.特征（1）晶格结点上的粒子——中性原子或离子（2）粒子间的作用力——金属键2.性质（1）有金属光泽（2）有良好的导电、导热性（3）有良好的延展性（4）熔点较高（也有较低），硬度一般不大。如：TaWHgGam.p.（℃）29963410-38.879.87AlCr

硬度1.59.0莫氏硬度表：1级 2级 3级 4级 5级滑石 石膏 方解石 萤石 磷灰石硅酸盐CaSO4.H2OCaCO3 CaF2Ca3F(PO4)6级 7级 8级9级 10级正长石 石英 黄玉 刚玉 金刚石KAlSi3O4 SiO2Al2(OH)2SiO4 Al2O3 C晶体类型举例晶格结点上微粒微粒间作用力熔点高低离子晶体NaCl共价晶体C金分子晶体CO2金属晶体CuNa+、Cl-高离子键C原子共价键高CO2分子分子间力低铜原子、铜离子金属键高四大晶体问题：

1、若同为离子晶体，熔点高低如何比较？

先看电荷，再看半径。

2、若同为分子晶体，熔点高低又如何比较？

先看分子有无氢键，再看分子大小。

3、原子、离子、金属晶体之间熔点高低如何判断？

情况复杂，无须判断。

例1:离子晶体Na+、Cl-离子键高分子晶体分子间力氢键原子晶体例2：请将下列物质按熔点由低到高从新排列：

(1)H2SSiO2H2O(2)KClCaCl2

CaO(3)HCl

HBrHI(4)NaF

MgO

NaBrNH3PH3

(１)SiO2

>H2O>H2S

(２)CaO>CaCl2>KCl

(３)HI>HBr>HCl

(４)MgO>NaF>NaBr>NH3

>PH3例3：(1)为什么钠的卤化物熔点比相应硅的卤化物高？(2)为什么NaF

NaCl

NaBr

NaI

熔点依次降低,而SiF4SiCl4SiBr4SiI4熔点依次升高？3-3混合型晶体石墨晶体3.4离子的极化问题的提出：在讨论某些晶体的熔沸点时发现有一些奇怪的现象，如AlCl3、HgCl2等物质的熔点都很低，不象离子晶体那样高。为什么？再比如，NaCl和CuCl晶体的阳、阴离子电荷相同，Na+的半径(95pm)和Cu+的半径(96pm)又极为相近，但性质确有很大差别，如NaCl在水中溶解度大，而CuCl在水中的溶解度小。如何从理论上说明之？以上现象说明，除了离子半径、离子电荷外，还有别的因素影响着离子晶体的性质，这就是离子极化。一、离子极化的概念1、离子极化分子极化的概念推广到离子体系，就是离子极化。离子极化的强弱，决定于二个因素：（阳）离子的极化力和（阴）离子的变形性。2、离子的极化力离子使其他离子（或分子）极化（变形）的能力。它与离子的电荷，离子的半径以及离子的价电子构型有关。3、离子的变形性离子变形的难易程度。离子的变形性主要与离子半径有关。关键词：离子极化、极化力、变形性

三、离子极化的规律1、影响离子极化力的因素(a)离子的电荷。电荷高的极化力强。例：极化力Al3+>Mg2+

>Na+(b)离子的外层电子构型（难点）一般极化力：18(18+2)电子构型>9~17电子构型>8电子构型(c)离子的半径。半径小的极化力强。例：极化力Mg2+>Ca2+;Zn2+>Cd2+问题1：阴离子没有极化能力，这种说法对吗？

2、影响离子变形性的因素

(a)负离子的电荷越多，变形性越大；(和阳离子刚好相反)

例：变形性O2-

>F-;S2->Cl-(b)离子的半径越大，其变形性越大；例：变形性I-

>Br->Cl-(C)离子的电子层构型变形性：

18(18+2)电子构型>9~17电子构型>8电子构型

问题2：阳离子会变形吗？何种情况下变形？

3、离子的相互（附加）极化（一般了解）

四、离子极化对物质结构和性质的影响

1、离子极化对键型的影响极化导致阳、阴离子外层轨道程度不同地发生重叠，阳、阴离子的和间距（既键长）缩短，键的极性减弱，从而使键型有可能发生从离子键向共价键过渡的变化。

卤化银的键型变化

卤化银AgFAgClAgBrAgIX-半径/pm136181195216离子半径之和/pm262307321342键长/pm246277288299键型离子键过渡键型过渡键型共价键2、离子极化对晶体构型的影响如果离子极化作用很强，阴离子变形性又大，会产生足够大的诱导偶极而产生附加引力，破坏离子固有的振动规律，缩短离子间的距离，使晶体向配位数减小的晶体构型转变。

AgCl

AgBr

AgI

NaCl型NaCl型ZnS型3、晶体的物理性质溶解度（增加还是减少）？熔点（升高还是降低）？晶体颜色（加深还是变浅）？一、填空题：(共18分)1.某元素，其M2+离子的外层电子构型为：ns2np6nd5，该元素的原子半径在同族元素中是最小的，则该元素的的原子序数为______，元素符号是______。2.某元素最后填充的是两个n=3,l=2的电子，则该元素的原子序数是______，未成对电子数有______个，最高氧化值是______。3.量子力学从微观粒子具有波粒两象性出发，认为微观粒子的运动可用________来描述，它是通过解量子力学的基本方程__________来求得的，而解该方程时，必须引人___________个量子数。4.量子数n=3,l=2,m=-1的原子轨道中，最多可容纳的电子数为______。Mn25224+4几率波薛定谔方程nlm三2个5填充下列各表。分子或离子SnCl-3XeO4ICl

-2SO2BrF3空间构型6O2-

分子离子的分子轨道分布式为_______________________________，键级______，磁矩_______B.M。三角锥平面正方形“T”字形直线“V”字形1.5级1.73二、选择题：(共16分)1.下列元素电负性次序正确的是______。MgAlSO(b)AlMgSO

(c)OSAlMg(d)OSMgAl2.37号元素的最外层电子，其四个量子数的组合正确的是______。(a).n=5l=0m=0ms=-1/2