核磁表征课件

核磁共振(NMR)波谱学原理及其应用报告人:杨杰专业：化学工艺2009.07.20第一节绪言

回顾:NMR现象发现于1945年,发展迅速,已成为当代研究物质结构最有力的工具。1946年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号,1952年获诺贝尔物理奖。1951年发现化学位移现象。1952年Hahn等发现自旋偶合现象,显示NMR技术可用来研究分子结构。1958年第一台30MHz(CW-30MHz)。1965年提出快速FT变换方法。1966年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域→时域,使信号累加变得容易,大大提高NMR灵敏度,13C核的测量成为可能,这是一次革命。利用不同的脉冲组合来加工核自旋体系的信息,获得特定的分子结构信息：驰豫时间,共振峰的分类（DEPT,1NEPT）1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验,NMR进入全新时代。上世纪80年代是NMR迅速发展的十年12位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年

N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst一、原子核的自旋

若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核磁矩：μ=γhI/2π角速度：ω0=2πv0=γH0H0讨论:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的，自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+1个取向，每一个取向都可以用一个自旋量子数m表示，m与I之间的关系是：

m=I,I-1,I-2…-I

原子核的每一个取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，其能量为:

Em=-μmH0cosθ

θ=0°时Em值最小,θ=180°时Em值最大。所以，与外磁场顺向排列的核能量较低，逆向排列的核能量较高。它们之间的能量差为△E。一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收△E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象为核磁共振，简称NMR二、核磁共振现象

μm

为磁偶极矩以氢核为例：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;m=-1/2m=1/2H0E=-μH0E=μH0说明处于低能级的1H核吸收△E的能量时就能跃迁到高能级。也即只有当电磁波的辐射能等于1H的能级差时才能发生1H的核磁共振E射=hv射=△E=hv0

因此1H发生核磁共振的条件时必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，即v射=v0=γH0/2π三、核磁共振条件

四、核磁共振波谱仪

1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱仪第二节核磁在磷铝酸盐分子筛中的应用Fig.1.

strueture

type(right)andporeshape(letf)ofSAP0sPPPPPPAlAlAlPPPFig.2.13CMASNMRspectraofSAPO-41(A)andSAPO-41(B).-CH2-N-CH2--CH3SampleAwithoutsurfactantSampleBwithsurfactantTemplate:(C3H7)NHSurfactant:C12-NH2MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.3.31PMASNMRspectrumofSAPO-41(B)POHP(4Al)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.4.31PMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.5.27AlMASNMRspectrumofSAPO-41(B)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.6.27AlMASNMRspectraofdifferentSAPOsMicroporousandMesoporousMaterials31(1999)321–331Fig.8.27AlMAS-NMRspectraof:SAPO-11(a),SAPO-11(na),SAPO-31(a)andSAPO-31(na).a:synthesizeinaqueoussolventna:synthesizenon-aqueoussolventAppliedCatalysisA:General270(2004)245–252Fig.9.27AlMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.10.ThreepossiblemechanismofSienteringAPOfameworkSM1SM2SM3Fig.11.ChemicalenvironmentofSiinSAPO-11Acidintensity:Si(1AI,3Si)>Si(2AI,2Si)>Si(3AI,1Si)>Si(4AI,0Si)Fig.12.29SiMASNMRspectrumofcalcinedSAPO-41(A)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–1731:-91ppmSi(4Al)2:-95ppmSi(3Al)3:-98ppmSi(2Al)4:-105ppmSi(1Al)5:-110ppmSi(0Al)122345Fig.13.29SiMASNMRspectrumofcalcinedSAPO-41(B)MicroporousandMesoporousMaterials26(1998)161–173Fig.14.29SiMASNMRspectraandNH3-TPDpatternsofSAPO-41:(a)sample11and(b)sample9JournalofMolecularCatalysisA:Chemical250(2006)9–14Fig.15.29SiMAS-NMRspectraof:SAPO-11(a),SAPO-11(na),SAPO-31(a)andSAPO-31(na)AppliedCatalysisA:General270(2004)245–252AppliedCatalysisA:General270(2004)245–252Tabel1.Theresultsofthetemperature-programmeddesorptionofadsorbedpyridineFig.16.29SiMASNMRspectraofSAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41JOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Fig.17.IRspectraofhydroxylgroupsinSAPO-5,SAPO-11,SAPO-31,andSAPO-41Si-OHP-OHSi(OH)AlJOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)Tabel2.DeterminationoftheAmountofAcidSitesofDifferentSAPOsIRJOURNALOFCATALYSIS169,55–66(1997)分子筛催化剂的结炭失活表征13CMASNMR

通常用13CCP/MAS技术和强磁场研究分子筛结炭，其13C化学位移范围为0-300ppm，由13C谱峰位置区分结炭的类型。脂肪族化合物10ppm-40ppm芳香族化合物125ppm-145ppm直链及支链烯烃150ppm局限性：难以得到准确的结炭量数据，只有在轻微结炭或低温结炭的情况下,才可以粗略估计结炭量和结炭的性质,不能区分分子筛孔道内和外表面的结炭。

分子筛催化剂的结炭失活表征29SiMASNMR

当结炭在10%以下时，29Si谱变化不大，当结炭在15%以上时，29Si谱峰移向低场，峰形发生扭曲并且谱线变宽，随着结炭量的增加29SiMAS信号迅速下降。27AlMASNMR

随结炭量增加，骨架27Al峰强度降低，峰宽增加，化学位移向高场移动。

1HMASNMR

可提供结炭后分子筛中仍有活性的B酸位，测量分子筛中吸附分子的1H纵向和横向弛豫时间T1和T2，可以得到结炭分子在分子筛孔道中的分布信息。参考文献[1]P.M