纳米材料特性

纳米材料的光学性质及应用

贾树明一、纳米材料结构特性二、纳米材料的光学性质

1、宽频带强吸收性质2、吸收光的蓝移现象3、吸收光谱的红移现象4、激子吸收带——量子限域效应5、纳米微粒发光现象6、纳米微粒分散物系的光学性质三、纳米材料在光学方面的应用一、纳米材料的结构特性纳米材料在结构上与常规晶态和非晶态材料有很大差别，纳米粒子突出地表现出表面效应和量子尺寸效应，这就使纳米材料的光学性质出现了一些不同于常规材料的新现象。固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。

纳米材料与常规固体材料在结构上差别很大，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。二、纳米材料的光学性质1、宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。h纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因1)尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2)界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。2、吸收光谱的蓝移现象与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。

例如，纳米SiC颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值分别为814cm-1和794cm-1。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。

纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值分别是949cm-1和935cm-1，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。如图：由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。

体相PbS的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是PbS体相中的激子玻尔半径较大(大于10nm)，更容易达到量子限域。当其尺寸小于3nm时，吸收光谱已移至可见光区。CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱A:6nm；B:4nm；C:2.5nm；D:1nm吸收光谱蓝移的原因：1)量子尺寸效应：即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级(LUMO)之间的宽度(能隙)随颗粒直径的减小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)2)表面效应：纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。3、吸收光谱的红移现象

在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象，即吸收带移向长波长。

例如，在200～1400nm波长范围，单晶NiO呈现八个光吸收带，峰位分别为：

3.52，3.25，2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV

纳米NiO（粒径在54～84nm范围）不出现3.52eV的吸收带，其他7个带的峰位分别为

3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.07eV

很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。

(1)

电子限域在小体积中运动；(2)

粒径减小，颗粒内部内应力（p=2/r，r为粒子半径，为表面张力）增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3)

存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4)

外加压力使能隙减小；(5)

空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。4、激子吸收带——量子限域效应

当入射光的能量小于禁带宽度(<Eg)时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。

作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。激子的分类：1)弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。2)紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。激子的键能和能级的分布：

依赖于半导体的特性，在最简单的模式(Wannier-Mott激子)中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：式中，S=1,2,3…CdSexS1-x玻璃的吸收光谱曲线1所代表的粒径大于10nm曲线2所代表的粒径为5nm5nm>10nm

当半导体纳米粒子的粒径r<aB[激子玻尔半径:aB=h2/e2(1/me-

+1/mh+)]时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限制(quantumconfinement)效应。

由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图曲线1和2分别为掺了粒径大于10纳米和5纳米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。

激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。5、纳米微粒发光现象

当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。所谓光致发光(photoluminescence)是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。激发和发光过程示意图E0为基态能级；E1～E6为激发态能级

电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1)

由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2)

界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3)

平移周期被破坏，在k空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。不同颗粒度纳米硅在室温下的发光

1990年日本佳能研究中心的Tabagi发现的纳米硅发光现象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，发光现象消失。

Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引的。Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅粒径小到某一程度(6nm)时，该平移对称性消失，因此出现发光现象。6、纳米微粒分散物系的光学性质

纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图所示。这种现象是由英国物理学家丁达尔(Tyndal)所发现，故称丁达尔效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。

D>λ，光投射到粒子上就被反射；

D<λ，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。三、纳米材料在光学方面的应用1、隐身材料

由于纳米粒子的吸波性，可用做隐身材料。厚度几十纳米的纳米固体薄膜的吸波效果，与比它厚1000倍的现有的吸波材料相同。如F-117A隐身战斗机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米颗粒。现代隐身术——纳米材料的优良吸波性能美国F－117A隐形战斗机2、传感材料

纳米材料巨大的表面和界面对外界环境（温度、光、湿度等）十分敏感，环境的改变会迅速引起表面和界面离子价态和电子运输的变化。因此，纳米材料的传感器具有高灵敏度、高精度、低能耗和小型化的特点。利用纳米LiNb03、LiTiO3、SrTiO3的热电效应，可制成红外线检测传感器。3、护肤防晒产品

由于某些纳米材料具有优异的紫外线屏蔽作用，因而被广泛用于护肤防晒产品