化学反应速率

第2章化学反应速率

3课时教学目标及基本要求.熟悉化学反应速率的表示方法。.理解影响化学反应速率的因素（浓度、温度、催化剂），熟悉质量作用定律的内容。.熟悉基元反应、反应级数的概念。,了解阿仑尼乌斯公式及其应用。教学重点1•化学反应速率的表示方法2.质量作用定律及阿仑尼乌斯公式教学难点.质量作用定律及应用.阿仑尼乌斯公式教学方式（手段）及教学过程应注意的问题教学方式：多媒体结合适当必要的版书教学中应注意的问题：1,使学生明确基元反应与非基元反应的区别2,使学生正确应用质量作用定律写出基元反应的速率方程.强调阿仑尼乌斯公式的适用范围主要教学内容化学反应速率及其表示方法不同化学反应的反应速度千差万别，如：炸药的爆炸，水溶液中酸碱反应，感光反应等瞬间即可完成；而有机合成，室温下塑料或橡胶老化则速率较慢，如何定量的表示一个化学反应的速度呢？经国际纯粹及应用化学联合会（IUPAC）推荐，我国采用反应进度表示反应速度。——反应进度随时间的变化率。（1）定义：化学反应速率指参加反应的物质在单位时间引起浓度的变化率。（2）表示方法：脸反应速率的数学表达式：己=比对于一般的化学反应：Aa+Bb=gG+dD选=%~所以:所以:也对于有限量的变化：己=uB-1&若反应体系的体积为V，且不随时间而变化，则化学反应速率:

=uB-i就(生成物取+,=uB-i就(生成物取+,反应物取-)经对于有限量的变化：V=uB-i垃V的SI单位：mol-dm-3s1忆表表示B物质的浓度随时间的变化率，这样定义的V与物质的选择无关，对同一化学反应不管选用哪一种反应物或产物来表示反应速度，都得到相同的数值。例： N2+3H2=2NH3(合成氨反应)TOC\o"1-5"\h\z起始浓度1.03.0 02s后浓度0.82.4 0.4-id4 1或圆 ,-0.2 ,,_3-1v= ——-=(-1) =-1x =0.imol-dm-s\o"CurrentDocument"di dt 2以上结果表明，无论以反应体系中哪种物质的浓度变化来表示反应速率，其值都是相同的。2.2影响化学反应速率的因素不同的化学反应，反应速率不同，同一反应在不同的条件下进行时反应速率也不相同，影响速率的因素除反应物的本质，浓度，温度外还有催化剂，反应物的聚集状态，反应介质和光照等。2.2.1浓度与化学反应速率的关系反应类型基元反应：反应物分子直接碰撞而发生的化学反应称为基元反应，它是一步完成的反应，故又称简单反应。如O2+H(g)=HO(g)+O(g)非基元反应：由两个或两个以上的基元反应构成的化学反应，称为复合反应。如反应2NO+O2=2NO2有人认为它是由下列两个基元反应构成的，因此是复合反应2NO+O2=N2O2(快)N2O2+O2=2NO2(慢)众所周知，燃料或钢铁在纯O2中氧化反应比在空气中反应更剧烈。即反应物O2的C增大，V增大，那么，化学反应V与反应物C之间究竟存在着怎样的关系呢？•基元反应的速率与浓度的关系质量作用定律：对于基元反应，反应速率与反应物浓度乘积成正比。任一基元反应：aA+bB-gG+dD方程：v=kCAaCBb此式称为化学反应速率方程式，又称质量作用定律表达式。反应速率常数k值是取决于反应物的本质、温度和催化剂等，但与浓度无关，这就是说，不同的反应在同一温度下，k不同；同一反应在不同T或有无催化剂的不同条件下，k亦不同。且速率常数的单位视反应级数而定。k的单位：（浓度）1-n.（时间）-1当CA=CB=1mol-dm-3时，则v=k，称反应比速率。在同一温度下，可用速率常数的大小比较不同反应的速率的大小。•非基元反应的速率与浓度的关系非基元反应的速率方程式中，浓度的方次和反应物的系数不一定相符，不能由化学反应方程式直接写出，而要由实验确定。任一化学反应aA+bB+…=gG+dD+…其反应速率方程式可写为下式v=kCAaCBP若是基元反应，则a=ap=b若是复合反应，则不一定a=ap=b例：2NO+2H2 >-N2+2H2O机理：(1)2NO+H2 -N2+H2O2(慢)H2O2+H2 -2H2O(快)方程：v=kC2(NO)-C(H2)例：实验测得反应A(g)+B(g)=C(g)在500K时的反应速率，数据如下:实验标号CA/mol-dm-3CB/mol-dm-3TOC\o"1-5"\h\z反应初速率V1 0.10 0.10 0.05v2 0.10 0.20 0.12v3 0.20 0.20 0.40分析：1.2号CA一定CB增加到2倍v也增加到2倍2.3号CB一定CA增加到2倍v增加到4倍得速率方程：v=kC/.CB由于反应级数表明了浓度对反应v的影响程度，因此研究不同级数的反应中反应物C、t及k三者间的关系有着重要的意义。大多数反应为一级反应。如放射性元素的蜕变，些热分解反应及分子重排多属一级反应，其C、t、k关系如何，下面分析之。②反应级数（n）V=kCAaCBPa称为A的分级数，p称为B的分级数，分别表示A、B的浓度对反应速率影响的程度。总反应级数：n=a+p+…对于复合反应a、p…..和n的数值完全是由实验测定的，它们的值可以是零、正整数、分数或负数。由于反应级数表明了浓度对反应v的影响程度，因此研究不同级数的反应中反应物C、t及k三者间的关系有着重要的意义。大多数反应为一级反应。如放射性元素的蜕变，一些热分解反应及分子重排多属一级反应。例：2Na+2H2O=2NaOH+H2速率方程为：v=k反应级数：n=0CHC13(g)+Cl2(g)-CC14(g)+HCl(g)速率方程：v=M£^J[c%F1 3反应级数：n=1+2=2级由此可见，要正确写出速率方程，必须找出浓度与速率的关系。对于非基元反应，可由实验测定或反应机理推导。（3）一级反应的速率方程忆方程：v=-成=kCA……（1）微分式由（1）式积分得：-‘"晨=k卜'1nC=kt1nC0—1nC=kt1nC=-kt+1nC0积分式%半衰期：C=2时所需时间即为半衰期。半衰期是放射性元素的特征常数；如235U的半衰期为8x108a（年）、223Fr（钫）的半衰期为22min、14C的半衰期为5720a。某些放射性同位数的衰变可作为估算考古学发现物，古代化石，矿物，陨石以及地球年龄的基础。如40K和238U常用于陨石及矿物年龄的估算，14C用于确定考古学发现物和化石的年龄。%hG则1nC0/（2）=k讶半衰期： 久12 0,693特征：1）k的单位：时间-11nc-t为直线关系3）彳与C0无关例2.1过氧化氢是一种重要氧化剂，在医药上（3%H2O2）用作消毒杀菌剂，在工业上用于漂白毛、丝、羽毛等。纯H2O2是一种火箭燃料的高能氧化剂，但它很不稳定，极易分解。H2O2分解反应是一级反应，反应速率常数为0.0410min-1。2H2O2（1）-H2O⑴+O2（g）1）若从0.500mo1-dm-3H2O2溶液开始，10分钟后，浓度是多少？2）H2O2在溶液中分解一半需要多长时间？解：（1）将有关数据代入下式

lnc/[c]=-kt+lnc0/[c]得：lnc=0.041min-1'10min+ln0.500mol-dm-3/mol-dm-3=0.410解得c=0.332mol-dm-3（2）t1/2=0.693/k=0.693/0.0410min-1=16.9min2.2.2温度与化学反应速率的关系升高温度，可加快反应的速度，这一事实已早为人知，如氢气和氧气化合成水的反应在常温下很慢，但升高温度到873K时，反应剧烈发生，甚至发生爆炸，人们总结大量实验结果发现，温度每升高10度，则反应速度增加2~4倍的规律。1889年阿氏总结了大量实验事实，得出了反应v与T的定量关系。（1）阿仑尼乌斯公式唔k=A总（指数式）式中：k——速率常数；Ea——反应的活化能，SI为J-mol-1；R——摩尔气体常数；A——指前因子。对于给定反应，恒定温度条件下，Ea、A可视为一定值。纥对数式：lnk=纥对数式：lnk=lnA—&==£Z亍+PP=lnA)由上式可以看出：越小，其k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。1越小，其k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。a2）对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越慢。例：在催化剂作用下，丁二烯在汽油溶剂中的液相聚合反应为一级反应，已知323K时速率常数k=3.3解：nC4H常数k=3.3解：nC4H6仁0C0以C0-C0廿4滔x10-2min-1,求使丁二烯的转化率为80%需多长时间?一C4H6）n0C0c:（以转化率）四川-⑶dt威 二kC0(1da成=k(1In4=kt(ln==da成=k(1In4=kt(ln==kt代入即可)t==48minda1-Q-定性讨论：1）同一反应T升高，k增大，速率增大；2）k与Ea有关。在温度恒定时，Ea增大，k减小，速率也减小。因此，阿氏公式不仅说明了反应速率与温度的关系，而且还说明了Ea对速率的影响及Ea和T两者与速率的关系。（2）温度的影响与反应速率变化的关系设T1-T2则k1-k2Ea则ln£=巴+lnA （1）Ealnk2=工+lnA （2）(2)-(1)得：ln后£点(2)-(1)得：ln后£点（1_1）片二立%———阿氏变形式陷反i比较：ln等压方程式例1：CO(CH2COOH)2(戊酮-3-二酸)一^分解L=283Kk1=1.080x10-4S-1T2=333Kk2=5.484x10-2S-1求：Ea=?解：根据阿仑尼乌斯:ln解：根据阿仑尼乌斯:ln5.484xlO-2后诟一百Ea=97906J-mol-11.080X10-4_Ea=97906J-mol-1例2、在301K时，鲜牛奶约4小时变酸，但在278K的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的Ea，若温度从288K升高到298K，则牛奶变酸反应速率将反生怎样的变化？解：（1）Ea的估算：由阿氏公式:%ln=由阿氏公式:%ln=ln由于变酸反应v与变酸t成反比，则：已知T1=278K时，t1=48h；T2=301K，t2=4h48=48==12hln12=言噎-奈Ea=75kJ・mol-1（2）反应速度随T升高而发生的变化L=288 ►T2=298则1n也些（工一工）%;五%月750001_1=1.0518.31288—298=1.051.,・%=2.9（3）反应速率随温度变化的五种类型阿氏公式虽适用范围广，但也只适用于简单反应和某些复杂反应。第1种最为常见。2.2.3催化作用（1）活化能的概念：在反应过程中，反应物原子间的结合关系必须发生变化，或者说它们之间的化学键需先减弱以致于破裂，而后再产生新的结合关系，形成新的化学键，生成新物质，在这种旧的化学键破裂和新化学键形成过程中，必然伴随着能量的变化，而必须给予足够的能量使旧的化学键减弱以致于破裂。根据气体运动理论，反应物分子按一定空间取向相互靠近时，只有具所需足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。1）有效碰撞——具有足够高的能量，能发生化学反应的碰撞a）分子应具足够能量b）分子碰撞时的空间取向2）活化分子——具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子3）过渡状态理论中活化能的概念一活化分子所具有的最低能量与分子平均能量之差。反应进程反应进程按过渡状态理论和现代反应速率理论，反应物的活化分子要转变成产物需要先形成活化配合物，其能量比反应物分子的能量要高，高出的这部分能量叫反应的活化能。由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。如:A+B—CD—^[A...B...C]===A—B+C反应物活化配合物产物（2）加快反应速率的方法从活化分子和活化能的概念来看，增加单位体积内活化分子的数目，可加快化学反应的速度。而：活化分子总数=活化分子数x分子总数「增大反应物的浓度方法J升高温度〔降低活化能——使用催化剂（3）催化剂催化剂一一能加快化学反应的速率，而本身的组成，质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂参与了反应，改变了反应的历程，降低了反应的Ea，只是在反应结束后被“复原”了。例：合成NH3反应，T=298.15K时，无催化剂E1=254kJ-mol-iFe催化Ea2=146kJ-mol-1问反应速率增大的倍数为多少？In/二一名巴+lnA解：由阿氏公式： RT （1）In月=-+In工灯 ⑵（2）-（1）得：月=b= %%=8.0x10182.3几种类型的反应多相反应体系中物理性质或化学性质完全均匀的部分称为一个相，凡具有两个或两个以上的相的体系，称为多相体系。「气体——只有一个相液体——互溶为一相，不互溶各呈一相固固体——有多少种物质就有多少相与均相反应的速率不同，多相反应的速率既依赖化学因素，又依赖物理因素。以煤的燃烧反应为例，整个燃烧反应至少可分为三个步骤：⑴反应物靠近表面；⑵在表面上发生化学反应；⑶反应产物从表面上离去。其中⑴、⑶步骤的速率取决于煤的比表面大小和氧气对流及扩散的快慢，属于物理因素；⑵为化学因素。链反应链反应又称连锁反应，它是包括大量反复循环的连串反应的复合反应。自由基链反应过程中出现一些高活性的微粒。例如自由基，即具有不成对价电子的原子或原子团。象H.（原子氢）、HO.（氢氧基）、CH3.（甲基）等。自由基不稳定，一但产生，它们往往能和其它分子作用生成产物再加上自由原子或自由基。这个过程一旦引发，便会自动地进行下去，如一条锁链，一环扣一环，直至反应停止。链反应一般包括三个阶段：链的引发链的传递链的终止「链的引发①Cla+hy C1-+C1-fCl-+H2 HC1+H-彳链的传递②i三个阶段 H-+C12 HC1+C1-〔 fH-+HC1 H2+C1-链的终止③1C1-+C1-kCl2链反应的类型：链反应又分直链反应和支链反应两大类。直链反应每进行一步，消耗掉的活泼微粒数目与新生成的活泼微粒数目相等，反应象链条一样连续进行，比如HCl生成反应。支链反应每进行一步，生成的活泼微粒数多于消耗掉的活泼微粒数，反应体系中的活泼微粒迅速增多，反应速率也急剧加快，最后可以达到爆炸的程度。例如氢和氧的反应：⑴链的引发H2+O2_HO2x+Hx⑵链的传递H2+HO2.—