第十一章 化学动力学基础(一)

物理化学电子教案—第八章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2023/2/48.1化学动力学的任务和目的化学热力学的研究对象和局限性化学动力学的研究对象化学动力学发展简史2023/2/48.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何及反应的机理如何等现实性的问题。例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性2023/2/48.1化学动力学的任务和目的

化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火（），加温或催化剂。若常温、无催化剂需年。2023/2/48.1化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程。热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。如果没有热力学的预言，2023/2/48.1化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。2023/2/48.1化学动力学的任务和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

设

为与T无关的常数1935年Eyring提出过渡态理论（从宏观到微观）1960年交叉分子束反应（态—态反应），李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史2023/2/48.2反应速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是标量，无方向性，都是正值。例如:2023/2/4平均速率它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。2023/2/4平均速率2023/2/4瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。2023/2/4瞬时速率2023/2/4反应进度（extentofreaction）设反应为：2023/2/4转化速率（rateofconversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知2023/2/4反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：2023/2/4现以合成氨的气相等容反应为例

N2＋3H2＝2NH3

反应速率（rateofreaction）2023/2/4反应速率（rateofreaction）应当指出：凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。2.反应速率r

是反应时间t

的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。

对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则反应速率r′与r

的单位不同，前者为压力·时间-1，而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.对于非等容反应，将有如下关系式2023/2/4反应速率（rateofreaction）

2023/2/4绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。2023/2/4绘制动力学曲线(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。2023/2/4绘制动力学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术如果混合时间相对于反应时间可略，可采用"静态法"。对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用“停流法”和“连续流动法”测量，其装置示意图如下：

2023/2/4阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。2023/2/4阻碍流动技术2023/2/4绘制动力学曲线对于反应时间远不足ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。图8-3为温度跃变法装置示意图。

2023/2/4绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。图8-4为闪光光解装置示意图。

由上测定了不同时刻

t时某一反应物种的浓度[B]

，把一系列的[B]

对t

作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔d[B]/dt〕，由之可确定反应速率r。2023/2/48.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：2023/2/4基元反应（elementaryreaction）基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：2023/2/4质量作用定律（lawofmassaction）对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

2023/2/4总包反应（overallreaction）我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：2023/2/4反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。2023/2/4反应机理（reactionmechanism）说明1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。2023/2/4反应分子数(molecularityofreaction)

在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数2023/2/4反应级数（orderofreaction）速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。2023/2/4反应级数（orderofreaction）例如：2023/2/4反应级数和反应分子数应当指出：反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。2023/2/4反应级数和反应分子数只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。分级数和反应级数必须由速率实验确定。根据实验不同，应当区分“对浓度级数”nc

和“对时间级数”nt。对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准n

级"反应。2023/2/4反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。2023/2/4准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：2023/2/48.4具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数2023/2/4一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/4一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反应：2023/2/4一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式或2023/2/4一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定积分式或2023/2/4一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。2023/2/4一级反应的例子题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：2023/2/4二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：2023/2/4二级反应的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2023/2/4二级反应的积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定积分式：定积分式：（1）2023/2/4二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)2023/2/4二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。2023/2/4三级反应(thirdorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：2023/2/4三级反应的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023/2/4三级反应的积分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定积分式：定积分式：2023/2/4三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.与t呈线性关系2023/2/4零级反应(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

r=k02023/2/4零级反应的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2023/2/4零级反应的特点零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：2023/2/4

n级反应(nthorderreaction)仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n2023/2/4

n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/2/4

n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。2023/2/4衰期与寿期的区别

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：

衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。衰期2023/2/4衰期与寿期的区别

寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：寿期2023/2/4平均寿命

对于一种初始浓度为a的反应物,可视为一个反应物分子尚未反应的几率,而为该分子在t→t+dt间隔内未反应的概率,因此平均寿命为:对一级反应对零级反应2023/2/4物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系

在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。现考虑任一反应

能进行到底，若设λ0，λ

及λ∞分别是时间为0,t

及∞时体系中某一物理性质的值；[B]0及[B]是t

为0及t

时相应物种的浓度，且t＝∞时，反应物A

完全耗尽，则当反应进度为ξ，体系体积为V

时，应有2023/2/4物理性质与浓度的关系

2023/2/4物理性质与浓度的关系

式中λM

为介质的贡献，λB

为相应反应物种B

的贡献，其值随浓度[B]而变，fB为相应的比例常数，νB为反应物种B的化学计量数。由此可得2023/2/4物理性质与浓度的关系

从而可得在动力学上有用的关系式：对于一级反应，得2023/2/4积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2023/2/4积分法确定反应级数

2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。2023/2/4微分法确定反应级数

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。2023/2/4微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。2023/2/4半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：2023/2/4孤立法确定反应级数

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值2023/2/48.5温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾。2023/2/4范霍夫（van’tHoff)近似规律范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。2023/2/4温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。2023/2/4温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/4阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。2023/2/4阿仑尼乌斯公式（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。2023/2/4热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。2023/2/4热力学和动力学对

r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式1.对于吸热反应，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。2023/2/4基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。2023/2/4基元反应的活化能2023/2/4托尔曼(Tolman)提出，元反应的活化能是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用k(E)表示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值〈k(E)〉，于是托尔曼用统计热力学方法推出<E>—反应物分子的平均摩尔能量，<E‡>—活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea

的统计解释。Ea

与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。Ea=<E‡>-<E>基元反应的活化能2023/2/4活化能与温度的关系阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：2023/2/4只有在T不太大时，作图基本为一直线。活化能与温度的关系后来又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。2023/2/4活化能对速率系数随温度变化的影响以lnk对1/T作图，直线斜率为(1)从图上可看出：2023/2/4活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍100020002023/2/4活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。2023/2/4非等温法简介以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。若在非等温条件下，则可在同一样品、同一初始浓度下，用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。现将该方法简单介绍如下：对具有下列速率方程的反应2023/2/4非等温法简介当n=02023/2/4非等温法简介当n=22023/2/4非等温法简介当n=1非等温法的特点：1）快速，短时间内获得的信息量大；2）样品用量少；3）曲线斜率不易求准。2023/2/4活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。2023/2/4活化能的估算自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。2023/2/48.6几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算2023/2/4对峙反应(OpposingReaction)在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：2023/2/4对峙反应的微分式对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2023/2/4对峙反应的积分式

这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。2023/2/4对峙反应的积分式测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。2023/2/4对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变2023/2/4对峙反应的特点2023/2/4E１，E-1——分别为正、逆反应的活化能,rUm为定容反应热力学能[变]。于是 若反应为定压反应，则有由式及式 ，得由得对峙反应的活化能2023/2/4分析温度T对υＡ的影响：(i)由阿仑尼乌斯方程(ii)由范特荷夫方程对放热反应，由式

及得温度对对峙反应的影响2023/2/4进一步分析可知:总的结果是，随着T↑，υＡ开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如下图所示。Tm即为最佳反应温度。低温时—Kc较大，则υＡ受影响小，此时，υＡ主要受k１影响。即低温时主要趋势是随着T↑，υＡ↑高温时—Kc较小，则υＡ受影响大，即高温时，主要趋势是随着T↑，υＡ↓。温度对对峙反应的影响2023/2/4{A}{Tm}最佳反应温度温度对对峙反应的影响2023/2/4温度对对峙反应的影响结论：对于吸热的对峙反应，升高温度对反应不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。而对放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度考虑，温度越高，反应速率越大，可缩短达到平衡时间。为此需选择一最适宜的反应温度Tm。例〕有一放热对峙反应（如合成氨、合成甲醇、SO2

的氧化等）。

2023/2/4其净反应速率可表为：

式中f1(c)，f-1(c)分别表示反应体系中各组分浓度的函数。于是，在反应体系的组成一定时，使反应速率达最大，又使反应达平衡的二条件满足（），可得最适宜反应温度Tm为：

2023/2/4：

式中Te

为平衡温度。可见，只要知道Ea,1，Ea,-1

值，则从某一组成下的平衡温度就可求出Tm

值。

2023/2/4平行反应(ParallelorSideReaction)相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。2023/2/4两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/2/4两个二级平行反应的微、积分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl2023/2/4两个二级平行反应的微、积分公式2023/2/4平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。2023/2/4平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。2023/2/4（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，2023/2/4平行反应中温度选择原理对于平行反应

2023/2/4平行反应中温度选择原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，应采用高温；若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，应采用最低的允许操作温度；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，则高温有利于反应（1），低温有利于反应（3）。为此，可自目的物S的获得率

2023/2/4平行反应中温度选择原理为极大的条件，即得出：

于是，满足上式要求的T

值即为有利于目的物S

的适宜反应温度。2023/2/4连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。2023/2/4连续反应的微、积分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/2/4连续反应的微、积分式2023/2/4连续反应的近似处理由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步2023/2/4连续反应的c～t关系图因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：2023/2/4中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。2023/2/4复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：2023/2/4又

则kＡ为复合反应的表观速率系数反应由平衡态近似法得到的速率方程为复杂反应的活化能2023/2/4将表观速率系数取对数，得再对温度T微分，有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，由Arrhenius方程,则得即Ea即为上述复合反应的表观活化能。复杂反应的活化能2023/2/4复杂反应的活化能对于的反应，其表观活化能等于其所包含的各基元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。上式可证明如下：2023/2/4复杂反应的活化能2023/2/4复杂反应的活化能同样，对于的反应，其表观活化能与各基元反应活化能的关系为：2023/2/4稳态近似(SteadyStateApproximation)从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2023/2/42023/2/4用稳态近似推导直链反应速率方程2023/2/4用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。2023/2/4氢与碘的反应分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。2023/2/4用稳态近似法求碘原子浓度因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去k2[H2]项，得：与实验测定的速率方程一致。2023/2/4用平衡假设法求碘原子浓度

显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。稳态法和平衡态法两者间的比较如下：反应(1)达到平衡时：2023/2/4稳态近似法

—优点：所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2)应用条件稳态近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情况平衡态近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情况由稳态近似法，得由平衡态近似法，得优缺点平衡态近似法—缺点：所得最终动力学方程中只有一个动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中优点：所得动力学方程的形式简单

k1

k-1缺点：所得动力学方程的形式复杂2023/2/4精细平衡原理对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。"精细平衡原理"指出："处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。"例对于基元反应2023/2/4精细平衡原理

且

r+=r-，从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论：第一：对接近平衡体系不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。现考虑一类重要的复合反应－－三角反应，按上述推论，其合理的反应机理应是2023/2/4精细平衡原理：

2023/2/4精细平衡原理显然，上式只有二个是线性无关的。当平衡时，

由之得下列线性齐次代数方程组：

2023/2/4精细平衡原理解上述线性齐次代数方程组，整理得：

2023/2/4精细平衡原理而达平衡时：由之可得：

表明：反应机理中六个速率常数不是独立的。精细平衡机理不允许由下列单向循环机理来保持平衡：2023/2/4精细平衡原理3.若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。2023/2/48.7非链反应机理的推测由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为五步：（1）从一定客观事实或前人总结的知识出发，对所研究的总包反应拟出可能的机理。（2）利用动力学基本原理，写出各个基元反应以及各基元反应的速率及其对温度的依赖关系。（3）通过严格或近似的数学运算，消去反应速率方程中不稳定中间物的浓度，得到只包含稳定组分浓度的反应速率方程或进一步解出其反应动力学方程以及其对温度的依赖关系。2023/2/4非链反应机理的推测（4）将上述方程与实验所得数据比较，从而由一个方面肯定或否定所拟定的某些反应机理的可靠性。（5）设计进一步实验来肯定某种反应机理的可靠性，包括对反应中间物的定性或定量的检测等。在初步实验的基础上对反应机理进行种种推测，必须考虑如下因素：（1）速率因素：理论速率方程应与实验速率方程相一致。2023/2/4非链反应机理的推测（2）能量因素：就基元反应而言，如果一个组分有两个以上可能的基元反应发生，则活化能最低的反应发生的几率最大；就总包反应而言，所设反应机理的表观活化能应与实验活化能相一致。（3）结构因素：所设反应机理的中间体或活化络合物应与结构化学规律（如分子轨道对称性守恒原理等）相符合。以上诸因素中，最基本的是能量因素。2023/2/4非链反应机理的推测由于在化学动力学的研究中，首先得到的是总反应的速率方程，因而人们总是力图在反应机理与速率方程间找出某种联系，这是基于下面两点基本设想：（1）任何一个总包反应是由若干个基元反应构成的，总包反应的速率方程必然是基元反应速率的某种函数关系，它必然会对反应机理提供某种信息。（2）以有限速率进行的反应，稳态近似与平衡态假设是处理复合反应的行之有效的简化的数学方法2023/2/4非链反应机理的推测下面介绍由反应的实验速率方程推测反应机理的五条经验规则，它们在化学动力的唯象规律和反应机理的推断之间架起了一座桥梁，使反应机理的推测有所借鉴。规则Ⅰ如果由实验确定的总反应速率方程为

式中Ri

为总反应计量方程中出现的某种稳定组分，ni

为其分级数，2023/2/4非链反应机理的推测则反应历程中速率决定步骤的活化络合体的元素总组成为∑niRi。根据平衡假设，ni<0（负数级）的各组分出现在速率决定步骤前平衡过程的产物一方，而又不直接进入速率决定步骤反应中。如果Ri

为第i

种物质的电荷，则利用同样公式可以计算活化络合体的净电荷（例1），从而根据活化络合体的分子式可以知道速率决定步骤中的反应物是什么。2023/2/4非链反应机理的推测例8-6液相反应

实验速率方程

根据规则I，该反应历程中速率决定步骤活化络合体的元素总组成应为

2023/2/4非链反应机理的推测而其净电荷为2·(+4)＋1·(+3)＋(-1)·(+3)＝8，又Ce3+

在速率方程中表现为负级数，故Ce3+

应在速率决定步骤前快速平衡过程的产物一方，而又不参加速率决定步骤反应；由于反应速率对Ce4+

为二级，因而Ce4+

在速率决定步骤前最有可能出现在两个基元反应中。根据以上分折，可推测反应历程如下：2023/2/4非链反应机理的推测

快速平衡

速率决定步骤

快速反应对该反应历程应用平衡假设，可得其速率方程为：

2023/2/4非链反应机理的推测与实验速率方程相符合，且知k＝k2K。根据规则I来确定速率决定步骤活化络合体总组成时，必须注意两种情况；（1）由于所述反应速率方程中，溶剂的反应级数往往没有明确指出，即出现准级数情况，此时可根据合理的需要在速决步反应物中加或减若干个溶剂分子。（2）速率方程有时为n

项之加和，因而可能在同一反应历程中存在二个以上的平行的速决步或二个以上的平行的反应历程。2023/2/4非链反应机理的推测规则Ⅱ就总反应的计量系数与反应级数的关系而言，可能有以下三种情况：Ⅱ―1若总反应级数大于3，由于四分子基元反应不大可能，在气相中三分子反应也极少，因而速率决定步骤前必有若干步快速平衡反应存在。Ⅱ―2若反应历程中某反应物的计量系数大于该反应物的反应级数，则在速率决定步骤后必有该反应物参加的反应存在。2023/2/4非链反应机理的推测Ⅱ―3若某组分在速率方程中存在，而计量方程中不存在（即其计量系数为零），则该组分一定是催化剂。级数为正即正催化剂，有加速作用，它或为速率决定步骤前平衡反应的反应物，或参加速率决定步骤反应，而在随后的快速反应中再生；如级数为负，即是负催化剂，它出现在速率决定步骤前平衡反应的产物一方，而在速率决定步骤中作为反应物被消耗。2023/2/4非链反应机理的推测规则Ⅲ反应A＋B→产物，如速率方程中，反应物A出现分数级数，如1/2，1/3…则在反应历程中的速率决定步骤前必有反应物分子的离解平衡，一般有两种：A本身离解产生反应中间物直接参加速率决定步骤反应；或反应物B离解的中间物与A反应，产生另一个反应中间物，再参加速率决定步骤。例8-7液相反应2023/2/4非链反应机理的推测

速率方程中有1/2级，必有反应物分解。比较两种反应物，(CH3)2CHOH离解之可能性不如S2O82-

大，因此应用规则Ⅲ所指的第二种情况，反应物S2O82-(B)先离解，再与异丙醇(A)反应生成一中间物，再参加速率决定步骤反应，故可推测反应历程如下：2023/2/4非链反应机理的推测

2023/2/4非链反应机理的推测应用稳态假设，可得

实验已经证实，反应体系中确实存在SO4-，·C(CH3)2OH等自由基和自由基离子等，且从各基元反应活化能所得总反应表观活化能与实验结果十分接近，说明上述反应机理是非常可能的。如速率方程出现[Ri]3/2，则可写成[Ri][Ri]1/2，于是可按规则Ⅰ及规则Ⅲ处理。2023/2/4非链反应机理的推测规则Ⅳ若所研究的反应无简单级数，如速率方程分母是几项之加和等，这种反应在不同的极限情况下有不同的反应级数，其速率决定步骤的活化络合体之组成也在变化，这时可从极限情况入手，运用前述几条经验规则推测反应历程，再由极限推广到一般。求速率方程时，对中间物可应用稳态假设较为合适。例8-8RCl＋OH-→ROH＋Cl-（R为叔丁基）2023/2/4非链反应机理的推测

显然，本反应无简单级数，但当[Cl-]》[OH-]时，即k′[Cl-/[OH-]》1，则

于是，可根据规则Ⅰ，设想其反应历程Ⅰ为2023/2/4非链反应机理的推测

快速平衡

速决步

当[Cl-]《[OH-]时，则

据规则Ⅰ，要求速决步活化络合体的组成[RCl]≠，故可推测反应历程Ⅱ为

2023/2/4非链反应机理的推测对反应中间物R+

应用稳态近似，则速率方程为

形式上与实验速率方程一致，且知k＝k4，k′＝k5/k6

规则Ⅴ根据化学变化的微观可逆性原理和精细平衡原理，任一基元反应的逆反应具有相同的（但反向进行的）反应路径，因此，总反应无论正向与逆向进行，2023/2/4非链反应机理的推测构成其反应历程的基元反应序列应相同，只是进行的方向相反，正向与逆向历程中的速决步也不一定相同。以上五条推测非链反应历程的经验规则，以规则Ⅰ为最主要，其它四条是特殊情况下的具体化，相互之间并不矛盾。必须指出，利用经验规则推测反应历程，只是探索反应历程整个过程的科学假设阶段，而反应历程的确定必须通过实验作出判断，合理的假设只能指导进一步实验，而不能代替，更不能超越。可以预见，随着分子动态学的发展，分子束等实验技术的应用，直接证明反应历程的时代已经来到，逐步揭开反应历程之谜也一定能实现。2023/2/4拟定反应历程的例子1.反应计量方程 C2H6→C2H4+H22.实验测定速率方程为一级，r=k[C2H6]3.实验活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.发现有CH3,C2H5等自由基。2023/2/4拟定反应历程的例子5.拟定反应历程。2023/2/4拟定反应历程的例子8.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。6.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：7.2023/2/4速率决定步骤

在连续反应中，如果有某步很慢，该步的速率基本上等于整个反应的速率，则该慢步骤称为速率决定步骤，简称速决步或速控步。利用速决步近似，可以使复杂反应的动力学方程推导步骤简化。2023/2/4速率决定步骤慢步骤后面的快步骤可以不考虑。只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。虽然第二步是速决步，但中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/4臭氧层空洞的产生与防止

在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。

造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：2023/2/4臭氧层空洞的产生与防止2023/2/4臭氧层空洞的产生与防止2023/2/4臭氧层空洞的产生与防止

氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。2023/2/48.8链反应(chainreaction)直链反应直链反应中三个主要步骤稳态近似用稳态近似导直链反应速率方程链反应的表观活化能氢与碘的反应支链反应何时发生支链爆炸氢与氧生成水气的反应用稳态近似法求碘原子浓度用平衡态假设法求碘原子浓度2023/2/4直链反应(straightchainreaction)实验测定的速率方程总包反应推测反应机理为：如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。链引发链终止链传递2023/2/4直链反应的三个主要步骤（1）链引发（chaininitiation）处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chainpropagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chaintermination）2023/2/4直链反应定态速率与链长直链反应定态速率与链长--H2+X2反应

直链反应的定态速率是指链反应的链载体满足稳态近似条件下处理所得的链反应的表观速率。直键反应速率也往往可用链长来度量。对于链反应，可用总反应速率r对生成原始链载体的引发速率r0

之比来定义“平均链长”，即

2023/2/4直链反应定态速率与链长现以HBr气相合成反应为例说明之，总反应为

1906年波登斯坦(Bodenstein)等通过实验测定其在473-573K范围内的速率方程为

式中A和B在温度一定时是常数。2023/2/4直链反应定态速率与链长十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫兹费尔德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)拟定下列的链反应历程解释式如下：

2023/2/4直链反应定态速率与链长第一步是Br2

与任何物质M的碰撞，获得能量后分解成两个Br原子，为链引发步骤。第(-1)步是第1步的逆过程，为三分子的链终止步骤。第2和第3步使H2

和Br2

变成HBr，又再生Br原子为链传递步骤。第(-2)步为第2步反应的逆反应，它显示了产物HBr的抑制作用。第2和第3步相加与总反应计量式一致。由上列反应历程可拟出HBr的生成速率为2023/2/4直链反应定态速率与链长

对[H·]和[Br·]应用稳态近似，可得：

2023/2/4直链反应定态速率与链长两式相加，得

上式说明，在稳态条件下，链的引发速率与终止速率相等。这时体系中链的数目不变，称为直链反应。最后可得：

2023/2/4直链反应定态速率与链长

这与实测速率方程式的形式完全一样，因而所拟反应历程有可能是合理的。其中：

2023/2/4直链反应定态速率与链长通过热力学方法或统计力学等方法可求出链反应历程中各基元反应速率常数及活化能。为了证明上述反应历程(3)合理，必须证明以下各可能的步骤可以排除

2023/2/4直链反应定态速率与链长H2

和HBr的键能都比Br2

的大得多，难以激发。反应Br·＋HBr的活化能为177.3kJ·mol-1

无法与历程中的活化能低的步骤(2)或(3)相竞争。与原子H有关的链终止步骤，因[H·]～10-7[Br·],浓度太小起不了作用而可以排除。比较氢和氯、溴、碘三种卤素的反应速率方程及其反应历程，可见，决定化学反应历程中各基元反应的依据主要是能量及浓度两个因素。对于基元反应之间发生竞争的可能性，可以归纳下列二条基本原则：2023/2/4直链反应定态速率与链长(1)同一物种，如有可能参与两个基元反应，则以活化能低者发生的可能为大（如平行反应）;(2)在两个不同自由基和相同的分子的基元反应中，如活化能处于同一水平，则自由基的浓度大者，反应速率就大。因此，反应历程中各基元反应的确定，是有一定客观依据，只有与实验结果一致的反应历程才可能是合理的。若用平均链长表示HBr合成反应的反应速率，则2023/2/4直链反应定态速率与链长

反应速率上显然是等价的。

2023/2/4有机分子分解的R-H机理为了解释许多有机物气相热解反应具有简单级数的反应动力学行为，赖斯(Rice)和赫茨菲尔德(Herzfeld)提出链反应的R-H机理。R-H机理一般可表示如下：

2023