第二章固体中缺陷1

第二章固体中缺陷Aperfectcrystallinestructureisanidealandcannotbeobtainedinreality.目的：缺陷及其性质，尤其点缺陷；缺陷的热力学及其分析Whystudydefects?缺陷化合物普遍存在缺陷与结构密切相关缺陷的形成热力学有利缺陷与材料力学、电、光、声、磁等性能有关主要内容2.1缺陷的发现2.2缺陷的分类2.3点缺陷2.4缺陷的化学平衡2.5缺陷化合物的合成2.6缺陷热力学2.7缺陷的实验表征2.8固溶体2.9非化学计量化合物2.10材料研究方法2.1缺陷的发现1912年，科尔纳可夫发现二元及多元合金体系存在两种情况：道尔顿体和贝托莱体1930年，申克和丁曼发现氧化物体系同样存在这种现象Schottky和Wagner提出了缺陷模型；整比化合物或者单纯价键规则的化合物在热力学上并不占优缺陷普遍存在，并赋予材料不同的磁、电、声、光、力学及热等物理性能道尔顿体贝托莱体非计量化合物2.2缺陷的分类1.整比和非整比2.缺陷产生的原因热本征缺陷（Schottky

和Frenkel缺陷）杂质缺陷电子缺陷（电子和空穴）整比和非整比道尔顿体：具有特定组成的化合物，在状态图的液相线上和固液相线上有一个符合整比的极大值，而且在其它性质与组成的等温线图上，存在一个奇异点。贝托莱体：具有可变组成的固相非计量化合物：根据统计热力学理论，在高于0K的温度下，每一种固体化合物均存在着组成在一定范围内变动的单一物相，严格按照理想化学整比组成或由单纯价键规则导出的化合物，并无热力学地位。（本征缺陷造成）3.按缺陷尺寸大小的分类2.3点缺陷1.点缺陷种类空位间隙替代原子或者杂质原子2.点缺陷的表示方法名称表示正电荷，’表示负电荷，×表示不带电荷原子格位，其中i表示间隙V表示空位，元素表示此格位的实际原子PointDefectsVacancyInterstitialFrenkeldefectSchottkydefectForceramicsImpuritiesSolidsdissolveothersolidsSo,mostofengineeringmaterialsaresolidsolutions,i.e.,alloys:solventandsolutesTwoways:dependingonthesize

and

hoststructureSubstitutionalInterstitialNi/CuC/Fe5缺陷的表示方法-举例替位：空位：间隙：电子缺陷：e’，h.3.分类表示（1）热缺陷Frenkel缺陷：Schottky缺陷：（2）电子缺陷e’+h.0（3）杂质缺陷、替代缺陷间隙：阳离子：同价取代低一价取代高一价取代低一价取代单质取代（杂质、掺杂）验证手段：从原子和离子的大小判断密度材料性质（离子导体、n型或者p型载流子等)高清晰透射电镜同价取代同价取代异价取代阴离子：4.缺陷缔合中心—缔合体氯化钾中掺入氯化钙，缺陷：缺陷缔合为：由于缺陷之间的静电力作用缔合看作化学反应，有如下平衡：Z是配位数f振动熵的改变缺陷缔合的途径：A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑引力来实现的B、偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶格的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。缺陷缔合体

在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中5.色心原来专门指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把它用于使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为9~10eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴。这样，就会使一个电子从价带移入导带。激子的产生

能量较低的光子不能使负离子电离，而是把负离子激发到能量较高的受激态。这种激发可导致价电子向激子状态跃进，而在晶体光谱中出现吸收带。如右图所示，激子能带紧靠导带，并在导带的下面。F色心

在离子晶体中，辐射过程释放出来的荷电空穴和电子均可被带有适当电荷的空位所俘获，从而形成各种不同的色心。

当电子被负离子空位俘获时，则形成F心，F心的能级位于带隙中（如右图），F心再俘获一个电子形成F‘心。碱金属卤化物MX的各类色心碱金属卤化物MX的各类色心缺陷缔合体与光学性质的关系

碱金属卤化物在相应的碱金属蒸气中加热后，会发生变色。这是由于晶体内离子的肖特基空位VCl（又称作⍺中心）与附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的电子缔合，生成[VCl+e’]缺陷缔合体。缺陷缔合体[VCl+e’]中的电子可吸收可见光而激发到较高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作F中心。氧化锌中间隙锌俘获电子会形成色心，使氧化锌呈亮红色。在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝石。．．．光敏材料

当电子处在A位置时，晶体是无色透明的；而当其跑到B位置时，晶体颜色变深。为了控制这种颜色变化，需要用一种波长的光使电子从A位转移到B位，而用另一种波长的光使之再从B位返回A位，这个过程示意于图.6.局域能级半导体材料

缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。这些缺陷通过和能带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体的电性。什么是价带、导带及禁带？价带（Valenceband）：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动导带（Conductionband）：导带中的电子可以在晶体中自由运动。禁带（Forbidden）：位于导带与价带之间，不存在电子的轨道的能量区域，也叫能隙（Energygap）或者能带隙（Bandgap）----------禁带价带导带施主缺陷当VA族元素（如As）原子掺入Ge的晶体形成取代杂质缺陷AsGe×时，由于As的价电子数比Ge多一个，这样，当电子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷AsGe相联系着的电子的能级处于导带底以下的禁带之中。缺陷AsGe×上的这个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷AsGe处便形成一个正电中心。施主缺陷中性的缺陷（AsGe×）的能级位于导带底以下0.0127ev处，它受激发而电离的过程为：

AsGe×+ED

AsGe•+e’AsGe×是一个能给出电子的缺陷（称作施主缺陷，它所处的能级称作施主能级）；ED是使AsGe×激发给出一个电子所需要的能量，称作施主电离能；含有施主点缺陷的半导体称作n型半导体.Ge晶体中掺入As或B时所形成的局域能级受主缺陷当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺陷BSi时，由于B有三个价电子，该杂质点缺陷束缚着一个带有正电荷的空穴；电离时，点缺陷BSi×把一个空穴电离到价带，其电离方程式为：Bsi×+EABsi’+h•其中，EA（0.045eV）称为空穴电离能；Bsi’缺陷的局域能级位于价带顶之上0.045eV的禁带中。Si晶体中掺入B或P时所形成的局域能级受主缺陷

Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可以容易地来填补B原子周围的空轨道（空穴），这样就在Si的价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而B原子则因接受了一个电子而成为负离子。Bsi×因能接受电子称作受主点缺陷，空穴电离能称作受主电离能。含有受主点缺陷的半导体称作P型半导体.点缺陷局域能级受主缺陷BSi×得到价带一个电子，变成Bsi’；Bsi’在禁带中形成了局域能级施主缺陷AsGe×

失去一个电子到导带，变成AsGe•；AsGe×在禁带中形成了局域能级无论受主与施主缺陷，它们局域能级都是带有电子时的状态ZnO本征缺陷能级图（计算的结果）

2.4缺陷的化学平衡

晶体看成理想的固溶体，点缺陷当作溶质，固有组分当溶剂，点缺陷的形成与变化的过程可以看作—准化学过程。缺陷是一种物种书写缺陷方程应遵守以下原则：1.位置关系：例如MX晶体

M格点数/X格点数=定值（价键规律）ZrO2：M格点=[VM]+[MM]+[NM]X格点=[VO]+[OO]+[LO]NaCl:{[VNa]+[NaNa]}/{[VCl]+[ClCl]}=1FeO:{[VFe]+[FeFe]}/[OO]=1

→比值为1/2注意：1）位置增值（如Schottky缺陷，可以同时产生或者消失）

2）间隙原子与格点无关，不参与比值的计算缺陷的化学平衡2.质量守恒：方程两边各种原子个数不变3.电荷守恒：正电荷与负电荷的代数和两边相等Frenkel缺陷Schottky缺陷电子缺陷缔合的解离氧化物分解歧化反应掺杂2.5缺陷化合物的合成化学配比的控制不同的合成路线工艺条件的控制辐照法电化学方法化学方法1.化学配比的控制连续固溶体金属Cu/Zn,Ag/Au等,配比不同，固溶体的组成不同化合物：MgO/NiO,Al2O3/Cr2O3等掺杂法引入或者加速缺陷的形成ZrO2氧离子导体，掺入Y2O3加速氧空位的形成BaTiO3无缺陷（绝缘体），掺杂镧可以促进钡空位的生成2.不同的合成路线固相法前驱物法Sol-gel法溶液法喷雾热解法CVD3.工艺条件的控制烧制条件与处理工艺温度气氛淬火退火加压4.辐照法5.电化学方法6.化学方法2.6缺陷热力学

目的：点缺陷产生的能量变化以及从热力学的角度认识缺陷的平衡方程。单质晶体空位的热力学分析缺陷的相互作用电子缺陷（能带理论）Frenkel缺陷Schottky-Wagner缺陷复杂体系的缺陷分析1.单质晶体空位的热力学分析1）经典热力学方法对N个原子+nv个空位的单质晶体，可以看成为有N个原子的完美晶体中产生nv个空位演变而来，即相当于将两者混合起来，此时的△G为：玻尔兹曼方程：这里i代表有缺陷，p代表完美；△Sv产生空位熵，△Sc混合熵经典热力学方法利用Sterling公式：lnN!=NlnN-N能量最低原理：作图为一直线，斜率为-△Hv/k,截距为△Sv/k讨论：a）此公式不限于单质晶体，不限于空位，其它材料的各种缺陷b）同种缺陷在不同材料中△Hv不同；同种材料相同缺陷△Hv也可能不同C）lnxi~1/T作图并不完全为一条直线，会发生转折，其原因：相变或者是缺陷类型发生改变，如低温是杂质缺陷而高温为本征缺陷为主。本征缺陷与非本征缺陷缺陷浓度对温度倒数作图见上图按缺陷浓度与温度的关系作图（lnxi~1/T），结果如图1，这是理想情况：缺陷主要为本征缺陷。实际上缺陷在低温下会偏离上述直线，如图2，高温为本征缺陷（同上），低温时为非本征缺陷，主要由杂质原子引起。lnxilnxi1/T(K)1/T(K)图1图2本征缺陷非本征缺陷2）统计热力学方法将晶体中格点分成两类：

ⅠⅡ正常格点缺陷数量Nnv能级E=0E=Ev这个公式与前面的公式相差一个系数，没有考虑缺陷引起周围熵的变化考虑熵变，就可用△Gv，结果就相同例子：氧空位YBCO:ΔHf(O)=0.662ev

ΔHf(t)=0.284evYSZ:ΔHv=1ev2.缺陷的相互作用1）杂质吸附缺陷--缔合中心假设体系中有杂质原子及缺陷（如空位）共同存在，体系中将出现四种不同的格点位置：正常的格点、杂质原子、杂质吸附缺陷、本征缺陷等。吸附缺陷与本征缺陷在行为上有很大的差别:a)热力学行为不同，b）对物理性质表现不同，c)动力学特性不同。比较两种缺陷，可以将它们看成不同的能级，用统计热力学的方法计算每个能级上分布情况：两个能级能量为E=EI-VE=Ev=0

粒子数nI-Vn*v

简并度gI-V=Znig*=N-ni-Zni其中：Z为配位数，ni表示杂质原子数，n*v为本征缺陷数，nI-V为缔合缺陷数缔合中心它们之间的比例为本征缺陷占比为倒过来：当N＞＞ni其中nv=n*v+nI-V讨论两种缺陷比例与杂质种类、杂质浓度及温度有关高温时，本征缺陷为主，nv/n*v≈1

低温时，非本征缺陷影响大，杂质浓度影响大如金属银：700℃，0.1%杂质时，nv/n*v≈1.061%杂质时，nv/n*v≈1.63

这里EI-V=-0.1ev缔合中心在前面缔合中心讲到：刚刚推导的公式为变化一下为：只差一个因数项：f=exp(△S/R)2）缺陷吸附杂质原子金属加工中，ε—δ关系中总有个屈服点，主要原因位错处吸附了杂质原子，产生了化学键，破坏时要更大的力炼钢中通过渗入C或者N2，测量金属中的位错密度,当然渗氮最好，可以高温去掉。陶瓷材料，如多晶材料表面有很强的吸附性能纳米材料表面越大，吸附越多陶瓷材料缺陷密度越大，吸附越显著σε屈服点金属材料应力与应变曲线问题：已知S=f(Ω),S=S1+S2,Ω=Ω1×Ω2,求证：S=klnΩ混合熵ΔSc～Xv有如下关系：对其作图为：如右图从混合熵和缺陷浓度关系(如果看成杂质缺陷)，试证明将高纯度材料进一步提纯非常困难。ΔScXv00.51构型熵ΔSc～Xv(ΔSc)Max3.电子缺陷

金属、半导体、绝缘体等都存在导带、价带和禁带。典型的半导体材料，价带上激发一个电子到导带，价带就会出现一个空穴。对于缺陷方程：由能带理论：电子能否满足平衡条件？空穴浓度：费米-狄拉克分布：态密度：EEg0g(e)EF价带导带能否满足平衡条件？对于本征半导体：禁带中间位置常数电子缺陷方程满足平衡条件4.Frenkel缺陷对于MX型离子化合物

Frenkel缺陷：这里αM=1因此有下式：两种缺陷独立存在下，缺陷的热力学公式：→是否成立？Frenkel缺陷忽略它们之间的作用,且nv，ni＜＜N，[VM]=nv/V,[Mi]=ni/VV/V=N/NA→常数讨论：这里△SF、△HF为Frenkel缺陷生成熵和焓，单个缺陷为其1/2.Frenkel缺陷浓度为当其一浓度发生改变，平衡打破，另一缺陷浓度将作相应改变5.Schottky—Wagner缺陷多种缺陷时，要考虑可能存在的缺陷平衡方程，如同时存在Frenkel缺陷

Schottky缺陷电中性条件结果为：在盐晶体中考虑了两种缺陷平衡，但有些体系要考虑电子缺陷，这时就变得复杂得多。6.复杂体系分析步骤：（1）找出材料中所有缺陷，列出所有缺陷反应方程（2）列出平衡方程（3）满足质量守恒及电中性条件（4）解方程组(计算模拟)（×）（5）作适当的近似:求出不同条件下（P），各种缺陷浓度关系（6）作图：缺陷随条件变化的曲线（Kroger—Vink图）下面以氧化镁为例来分析

Mg1+xO为非化学计量化合物Mg1+xO缺陷分析（1）缺陷种类：（2）缺陷平衡方程热分解反应：缺陷平衡：电子缺陷：（3）电中性条件：（4）物质守恒（×）（5）列方程组：（6）分析浓度变化情况Ⅰ）PO2很低时，[V··O]大，[V’’Mg]小，n↑，p↓，[V··

O]=n/2

计算结果为：Ⅱ）PO2升高，[V··O]↓,[V’’Mg]↑,当[V··O]=[V’’Mg]（6）分析浓度变化情况Ⅲ)高氧分压下，[V’’Mg]占优时，此时:2[V’’Mg]=p（7）Kroger—Vink图lnClnpO2npⅠⅢⅡ氧化镁缺陷浓度与氧分压间的关系2.7缺陷的实验表征（1）缺陷类型？不能直接测量，只能采用间接的方法测量HRTEM：观察到缺陷的存在密度：缺陷浓度增加，D↑，可以判断为间隙缺陷缺陷浓度增加，D↓，可以判断为空位缺陷扩散机制：空位和间隙扩散活化能：空位和间隙从组成及晶体结构推断导电类型：施主和受主缺陷发光频率：缺陷在能级中的位置（如深、浅能级）缺陷的实验表征（2）缺陷的数量？

由可知，只要知道缺陷熵变与焓变，就可以计算浓度。实际上不可能测量出绝对值，只能根据物理性质变化，测出相对值。价态法石英弹簧微重量天平法扩散系数应力大小等密度电导比热容热膨胀发光强度1.热膨胀实验当温度由T→T+△T时，△V(晶体热膨胀)=

(△V)L(晶体的热振动引起or晶胞的体积变化)+(△V)d(缺陷引起)

△V/V=(△V)L/V+(△V)d/V以立方晶系为例：△V/V=△(L3)/L3=3△L/L热膨胀法测量出来(△V)L/V=△(a3)/a3=3△a/a晶胞体积（XRD）

(△V)d/V=△(nvvv)/V=△nv/(V/vv)=△nv/N=xv-xi这里：下标v代表空位，i代表间隙，N代表V内的格点数热膨胀法注释vv=va

空位摩尔体积=格点上原子的摩尔体积空位会导致体积增加，为“+”效应，间隙为“-”效应xv=nv/N,xi=ni/N△xv=(xv)T+△T-(xv)T

≈(xv)T+△T

当温度增加到一定时，高温时缺陷浓度为主；同理间隙缺陷也是如此。当缺陷主要为空位时，

xv=3(△L/L-△a/a)=Aexp(-△Hv/RT）

lnxv=ln[3(△L/L-△a/a)]=lnA-△Hv/RT对ln[3(△L/L-△a/a)]～1/T作图，为直线，斜率为-△Hv/R讨论通过测量热膨胀系数，可以测量缺陷的相对变化△xv通过斜率测量△Hv△L/L-△a/a＞0，空位为主；小于0，间隙为主。测量精度要高:如果xv~10-4量级，10%误差时，测量精度要达到10-5量级例子：热膨胀法测量金属铝△Hv=73kJ/mol△Sv=20J/mol.Kxv=6×10-42.比热容法设1mol原子晶体产生nv个空位，比热容的变化为：△h为单个空位生成焓ln(T2△Cp）~1/T作图，可以求出△Hv，进而求出xv3.淬火测量电导变化的方法电导可以表示成三个部分：ρ=ρ(T0)+ρd(T0)+ρv(T0)温度T0时电导ρ(T0)—晶格对电子的散射引起的；ρd(T0)—缺陷：裂纹、变形等ρv(T0)—点缺陷对电导的影响将晶体加热到T，然后淬火到T0，缺陷发生改变，电导:ρ(T)=ρ(T0)+ρd(T)+ρv(T)晶格对电导的影响不变；ρd(T)=0（没有产生裂纹、变形及应力等），变化的是点缺陷对电导贡献。电导的相对变化为：△ρ=ρ(T)-ρ=ρv(T)-ρv(T0)=△ρv=α△xv3.淬火测量电导变化的方法△ρ=α△xv=α[xv(T)

-xv(T0)

]当T＞＞T0时，xv(T)

＞＞xv(T0)

△ρ=αxv(T)=Aexp(-△Hv/RT)ln(△ρ)~1/T作图为一直线，斜率为-△Hv/R讨论△ρv∝

△xv→→△ρv∝

△n∝

△xv由△Hv→计算xv此方法适用于金属材料，对陶瓷材料很难适用例子：金属丝（如金丝）△Hv=94.5kJ/mol4.电导率与缺陷以氧化锌为例：缺陷种类：缺陷反应（分解反应）实验证明：载流子类型为电子，推断间隙锌的荷电状态间隙锌为+1价间隙锌为+2价从上面推导的结果与实验结果比较，氧化锌中间隙锌是以+1价存在的5.密度法缺陷与密度间关系空位浓度↑，密度↓；空位浓度↓，密度↑（Fe1-yO）间隙浓度↑，密度↑；间隙浓度↓，密度↓（Zn1+xO）密度测量的方法：阿基米德法—排水法XRD测晶胞参数，根据晶胞组成，计算密度例子：15%molCaO稳定ZrO2，XRD测得a=5.131Å，实际测得密度为5.47g/cm3,通过密度判断缺陷类型。解：分析缺陷种类（不用考虑电子缺陷，因为纯氧离子导体）密度法第一种缺陷

0.15（0.85）0.150.150.15含缺陷的分子式：单胞式量为：氧化锆为萤石型结构，每个晶胞含4个ZrO2

Ca：

0.15×4×40.08=？

Zr：0.85×4×91.22=？→452.6

O：1.85×4×16=？D=452.6/(NAa3)=5.57g/cm3第二种缺陷：

0.0750.850.0750.0750.15

D==489.3/(NAa3)=6.01g/cm3证明：氧空位和替