第二章 逐步聚合反应

1课程内容：1.概述2.线型缩聚反应的机理3.线型缩聚反应动力学4.影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法5.分子量分布6.逐步聚合的方法7.线型逐步聚合原理和方法的应用8.非线型缩聚9.凝胶化作用和凝胶点第二章逐步聚合反应2基本要求【掌握内容】1、逐步聚合的基本概念官能团、官能度、反应程度、官能团等活性、基团数比（当量系数）、单体过量摩尔分率、凝胶现象、凝胶点线型缩聚、体型缩聚、无规预聚物、结构预聚物2、逐步聚合的分类及典型聚合物的命名3、逐步聚合反应的特征4、线型缩聚反应中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法5、Carothers法计算体型逐步缩聚反应的凝胶点6、线型逐步聚合与体型逐步聚合的比较7、逐步聚合与连锁聚合的比较第二章逐步聚合反应3【理解内容】1.线型缩聚反应动力学2.逐步聚合的实施方法3.重要线型逐步聚合物的合成方法及用途4.典型体型缩聚物的合成方法及用途5.统计法计算体型逐步聚合反应凝胶点【了解内容】1.体型缩聚反应中凝胶点的测定方法2.相对分子质量分布3.线型逐步聚合反应中的环化反应第二章逐步聚合反应4逐步聚合概念的提出加聚和缩聚概念的提出:1929年，Carothers借用有机化学中加成反应和缩合反应的概念第二章逐步聚合反应5逐步聚合概念的提出:

1951年，Flory从聚合反应的机理和动力学角度出发；此分类方法涉及到聚合反应本质;缩聚是最重要的逐步聚合反应。第二章逐步聚合反应6第二章逐步聚合反应7第二章逐步聚合反应1概述1.1逐步聚合的基本概念逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合的基本特征官能团之间的反应。聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。8第二章逐步聚合反应

除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：9第二章逐步聚合反应1.2逐步聚合的类型

逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合和逐步加成聚合（1）缩聚反应

例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O

聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，

nHO-R-OH+nHO-R’-OH

H-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2O10第二章逐步聚合反应

聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，

聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，

共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl

H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O11第二章逐步聚合反应（2）逐步加成聚合

重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等12第二章逐步聚合反应

Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键，如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。13第七章逐步聚合反应

逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应

参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合14第二章逐步聚合反应a.两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O15第二章逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应：16第二章逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；17第二章逐步聚合反应b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（2）非线形逐步聚合反应

聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合18第二章逐步聚合反应2缩聚反应2.1缩合反应的特征

在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。

反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。19第二章逐步聚合反应

（1）1-n体系单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。

只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。1-n体系（1－1、1－2、1－3、1－4等），低分子化合物（2）2-n体系（n≥2）缩聚反应20第二章逐步聚合反应2.2缩聚反应的特征

若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合的简称。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。21第二章逐步聚合反应

。。。。。。22第二章逐步聚合反应例：

对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺-66；双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。

缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、—NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、—OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、—SO2Cl等。23第二章逐步聚合反应基本特征：（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5）反应中有小分子脱出。

聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。24第二章逐步聚合反应官能度体系25第二章逐步聚合反应26第二章逐步聚合反应

2—2官能度体系聚合得到线型聚合物；2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。27第二章逐步聚合反应缩聚反应的分类28第二章逐步聚合反应根据参加反应的单体种类，可分混缩聚：aAa和bBb缩聚反应，自身不能均缩聚29第二章逐步聚合反应根据反应热力学特征，可分平衡缩聚：平衡常数小于1000，聚酯合成不平衡缩聚：平衡常数大于1000，聚酰胺合成30第二章逐步聚合反应3线形缩聚反应机理3.1线形缩聚与成环反应

缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。3.1.1分子内环化

分子内环化是AB或AA/BB型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★浓度很高且分子链很长时，A功能基与其他分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；31第二章逐步聚合反应★浓度很低时，A功能基与同一分子链上的B功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。

分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：（1）没有小分子副产物生成；（2）聚合反应速率高；（3）所得聚合物的分子量分布窄。环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。32第二章逐步聚合反应

分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成。具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。33第二章逐步聚合反应3.1.2单体单元内环化

环化反应发生在同一单体单元内，如:HO(CH2)nCOOH(ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，

34第二章逐步聚合反应3.1.2单体单元内环化

当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时，形成五、六元环。当n>4，聚合反应。35第二章逐步聚合反应36第二章逐步聚合反应3.2线形缩聚机理

37第二章逐步聚合反应38第二章逐步聚合反应39第二章逐步聚合反应40第二章逐步聚合反应41第二章逐步聚合反应掌握42第二章逐步聚合反应43第二章逐步聚合反应44第二章逐步聚合反应45第二章逐步聚合反应3.3缩聚过程中的副反应1）基团消去反应

二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。

羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。46第二章逐步聚合反应

二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。47第二章逐步聚合反应2）化学降解

缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。48第二章逐步聚合反应3）链交换反应缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。49第二章逐步聚合反应3.4逐步聚合与连锁聚合的比较表2—1自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合线形缩聚1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。4）少量阻聚剂可使聚合终止。1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。50第二章逐步聚合反应4线形缩聚动力学4.1官能团等活性概念（掌握）

与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。

活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想51第二章逐步聚合反应4.2线形缩聚动力学（理解）

根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1不可逆条件下的缩聚动力学羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。52第二章逐步聚合反应

其酸催化过程如下：

其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反应，k4、k6不存在，故聚酯化反应速率可用k3表示。2—5+H2O53第二章逐步聚合反应

因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。代入2—5中，得：可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。2—62—754第二章逐步聚合反应

根据酸AH的解离平衡，，可得：代入式2—7，得到：将常数合并，可得到下式：2—82—92—1055第二章逐步聚合反应

反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚

当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式2—11可写成：2—1156第二章逐步聚合反应2—12

分离变量，并积分，得：2—13

由反应程度概念，可得：或

代入2—13，可得：2—1457第二章逐步聚合反应2—15

根据聚合度与反应程度的关系（式2—3），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。2—16

式2—16表明，自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。实验表明，当P＜0.8时，式2—16不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当P＞0.8以后，式2—16符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。(见p24四点原因)58第二章逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此2－11可变为：分离变量并积分，得：2—172—1859第二章逐步聚合反应

将式2—18与式2—14和2—3合并，得到：式2—20表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。2—192—20604.2.2平衡缩聚动力学第二章逐步聚合反应616263646566第二章逐步聚合反应5线形缩聚物的聚合度的影响因素5.1反应程度和平衡常数的影响

式2—3曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100～200，要求反应程度P＞0.99。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制。67第二章逐步聚合反应

对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当正、逆反应达到平衡时，总的聚合速率为零。由此可解得：

聚酯化反应的K=4，因此在密闭系统中，聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。2—232—242—2568第二章逐步聚合反应

当采用高真空排除小分子时，则：式2—27表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K≈4），欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（＜70Pa）。2—262—27c069第二章逐步聚合反应

对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K≈400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（＜0.04Mol.L-1）。因此真空度要求较低。

对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，K＞1000），则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。

缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。70第二章逐步聚合反应5.2官能团数量比的影响1）反应程度p=1的情况

对2—2缩聚体系，设二元单体aAa的官能团数为Na，二元单体bBb的官能团数为Nb，且Nb≥Na。定义过量分率：分三种情况讨论。2—2871第二章逐步聚合反应①aAa与稍过量的bBb缩聚

因此，，2—2972第二章逐步聚合反应②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚即加少量单官能团物质与过量某一二元单体的效果是相同的。2—3073第二章逐步聚合反应③aRb加入少量单官能团物质Cb由此可见，对以上三种情况，；而对混缩聚，，对均缩聚，。2—3174第二章逐步聚合反应2）反应程度p＜1的情况除了定义过量分率q外，再定义单体的摩尔系数r。则：2—322—332—3475第二章逐步聚合反应

也分三种情况讨论。①aAa与稍过量的bBb缩聚当a的反应程度为p时，其已反应的摩尔数为Nap，此亦为b已反应的摩尔数。此时，a的残留数量为Na－Nap，b的留数量为Nb－Nap。a与b的残留总数为N=Na+Nb－2Nap，因此体系中大分子总数为：[Na+Nb－2Nap]/2。则按定义：

2—352—3676第二章逐步聚合反应

通常q很小或r接近于1，故由式2—35和2—36可得，由式2—35和2—36还可得：1）当体系中两种单体等量时，q=0或r=1，则回到式2—3。2）当p=1时，回到2—2977第二章逐步聚合反应②aAa与bBb相等，另加少量单官能团物质Cb缩聚

上面定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：2—372—3878第二章逐步聚合反应③aRb加入少量单官能团物质Cb上面定义或导出的式2—33、2—34、2—35、2—36仍适用，但定义：在这种情况下，2—392—4079808182837逐步聚合的实施方法84第二章逐步聚合反应7.1熔融聚合

聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：初期阶段：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。可在较低温度、较低真空度下进行。目的在于防止单体挥发和分解，保证官能团的等摩尔比。85第二章逐步聚合反应中期阶段：低聚物之间的反应为主，存在降解、交换等副反应。聚合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段：反应已达预期指标。应及时终止反应，避免副反应，节能省时。

关键技术：高温、高粘度、高真空8687第二章逐步聚合反应7.2溶液聚合单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。88第二章逐步聚合反应溶剂的选择：▲

对单体和聚合物的溶解性好；▲溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；▲有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。优点：▲反应温度低，副反应少；▲传热性好，反应可平稳进行；▲无需高真空，反应设备较简单；▲可合成热稳定性低的产品。缺点：▲反应影响因素增多，工艺复杂；▲若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。89己二酰氯与己二胺之间的界面缩聚拉出的聚合物膜

己二胺—NaOH水溶液

己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牵引第二章逐步聚合反应7.3界面缩聚将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。90界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。第二章逐步聚合反应91第二章逐步聚合反应

界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯92第二章逐步聚合反应（2）芳香聚酰胺的合成93第二章逐步聚合反应7.4固态缩聚单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15～30℃；（2）一般采用AB型单体；（3）存在诱导期；（4）据和产物的分子量较高；（5）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。949596979899100101102103104105106107108

预聚体中主要包含以下组分：109固化产物110111式中n一般为4～12。112

这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。113114115第二章逐步聚合反应（6）聚氨酯聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。116第二章逐步聚合反应

也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制备体形结构产物。用肼扩链的聚氨酯预聚物中的脲基也可与异氰酸端基进行反应，形成交联结构产物。117常用异氰酸酯单体：第二章逐步聚合反应118第二章逐步聚合反应9非线形逐步聚合9.1一般特征当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物又可分为支化型（BranchedPolymer）和交联型（Cross-linkedPolymer）两类。119第二章逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应

当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf

+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。1）AB+Af当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应生成交联高分子。如：120第二章逐步聚合反应121第二章逐步聚合反应2）ABfABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）122第二章逐步聚合反应

ABf

+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)123第二章逐步聚合反应（2）交联型逐步聚合反应

当单体为aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、A2Bf、AfBf等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。例如aAa+bBb+Aa3：124第二章逐步聚合反应9.2交联型逐步聚合的预聚物

在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两大类。1）无规预聚物

这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反应阶段。125第二章逐步聚合反应通常分为三个阶段：A阶段为可溶可熔的低聚物，B阶段为支化程度较高的可溶可熔聚合物，C阶段为不溶不熔的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物结构复杂，因此称为“无规预聚物”。

碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段低聚物，即在p<pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。126第二章逐步聚合反应2）结构预聚物结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。

酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。127第二章逐步聚合反应9.3凝胶化现象与凝胶点聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。

出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因交联而固定。反应程度提高受到限制。128第二章逐步聚合反应

出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示（GelPoint）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶点以后。处于C阶段聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶（Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。

交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子。129130第二章逐步聚合反应9.4凝胶点的预测

凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。9.4.1卡罗瑟斯法（1）平均官能度

每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（

）。在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同的方法。131第二章逐步聚合反应1）官能团等摩尔的情况体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：其中Ni为第i种单体的摩尔数，f为第i种单体所带的官能团数。例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：2—46132第二章逐步聚合反应2）官能团不等摩尔的情况体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计算：其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数少的单体所带的官能团数。例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官能度为：2—47133第二章逐步聚合反应（2）凝胶点的预测（两官能团等物质量）

假设N0为混合单体起始分子数，单体的平均官能度为，则起官能团数为。令t时刻时体系中残留的单体数为N，则凝胶点以前反应中消耗的官能团数为2（N0－N）（在线形缩聚每进行一步反应都必然等摩尔消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消失，即包括单体在内的聚合物同系物分子数减少量的两倍即是已经反应了的官能团数2（N0－N））。因此：134135第二章逐步聚合反应∴

在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上可看成聚合度趋向于无穷大，，因此：

式2—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡罗瑟斯方程。

2—482—49136第二章逐步聚合反应

从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度，则pc=1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发生凝胶。而在多官能团单体体系，，pc＜1，体系有可能交联。例如：官能团等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，，按式2—49算得pc=0.833，因此体系会发生交联。试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值（理论值）高于实验值。137第二章逐步聚合反应卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原因所造成：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此：更接近于实验值。138第二章逐步聚合反应9.4.2Flory统计法（1）支化系数与反应程度的关系

支化系数：支化点上的官能团与另一支化点上的官能团反应的几率，即支化点再现的几率，用α表示。139第二章逐步聚合反应

显然，只有体系中存在多官能团单体时才可能再现支化点。例如，以下反应可再现支化点：