第03章硝化和亚硝化

NitrationandNitrosation概述

主要硝化方法

硝化机理及特征

硝化影响因素

混酸硝化

硝化异构产物的分离

硝基苯的生产

其他硝化实例

亚硝化第03章硝化和亚硝化6.1.1硝化定义6.1概述向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应称为硝化反应。

在精细有机合成或工业中，最重要的是硝化反应是用硝酸作消化剂向苯环和杂环中引入硝基的反应。引入硝基的目的主要有四个方面：1）硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取胺基化合物。2)利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，易于发生亲核置换反应。3)利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特征。例如，加深染料的颜色，使药物的生理效应显著变异。4)其它用途。硝基苯和间硝基苯磺酸钠在某些生产过程中作温和的氧化剂。(TNT炸药)6.2.1硝化方法分类1）稀硝酸硝化（10～15%的HNO3）；通常用于易硝化的芳族化合物。例如，酚类、酚醚类、茜素和某些N一酰化的芳胺等。这时所用的硝酸约过量10.65%。2）浓硝酸硝化；目前只用于少数硝基化合物的制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌等。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必须设法回收或利用。3）混酸硝化（HNO3/H2SO4）；当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态,且难溶或不溶于混酸时,常采用非均相的混酸硝化法。(剧烈的搅拌,使有机充分地分散到酸相中以完成硝化反应)这种非均相硝化法是工业上最常用、最重要的硝化方法，是本章讨论的重点。

4）有机溶剂中的硝化；

优点：在于可避免使用大量上的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量；

使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。随着有机溶剂价格的降低，这种方法的应用范围将日益扩大。

5）其他类型硝化（AcONO2，NO2BF4，NO2CF3SO3）

6）置换硝化（-Cl，-R，-SO3H，-COOH，-N=N-）

6.3硝化机理及特征

6.3.1硝化活性质点和反应机理主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝酸和醋酸或醋酐的混合物。已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳离子）。当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低更多，氧化副反应增加。在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所含微量HNO2离解生成的NO+。在乙酐或乙酸中硝化是NO2+—CH3COOH或NO2+。6.3.2硝化反应特征1）硝化反应是完全不可逆反应；

2）水会改变硝化活性质点的类型，使反应速度下降；

3）与磺化反应相比，硝化反应的空间阻碍效应要小的多。6.4硝化反应影响因素6.4.1被硝化物的性质被硝化物的性质对于硝化方法的选择，硝化反应速度，及硝化产物的组成都有十分明显的影响。萘环中的α位比β位活泼，因此萘的一硝化主要得1－硝基萘。蒽醌环性质复杂的多它比苯难硝化，一硝化主要进入α位，少部分β位。同时生成部分二硝基蒽醌吡咯、呋喃、噻吩在混酸中易被破坏，而不能硝化。在硝酸-醋酐中一硝化主要得1－硝基化合物。咪唑环较稳定，由于环上氮原子的诱导和共轭效应影响，混酸中硝化时进入4，5位。如该位置已有取代基则不反应。吡啶环上氮原子的诱导和共轭效应影响，使反应速度降低，混酸中硝化时进入β位。同样，喹啉也不易在吡啶环上引入硝基，只在苯环上引入。因此，在芳杂环上硝化时，应注意杂环上氮原子的电子效应和在酸中形成正离子的影响。6.4.2硝化剂不同硝化对象，往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化对象，采用不同硝化方式，则得到不同的产物组成。因此，硝化剂的选择是硝化必须考虑的。混酸的组成不同，对于相同化合物的硝化反应有明显的影响：例如

1混酸内的硫酸含量越多，其硝化能力越强；2对极难硝化的物质，采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂以提高硝化速度，并大幅度降低废酸量；某些芳烃的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改变异构体组成。混酸的硝化能力越强，硝化的选择性越低。混酸中硫酸的浓度还影响异构体的比例。如加入适量的水，使NO2＋变成NO2-OH＋,后者活性低，位置选择性增强。因为活性较弱的质点，为了克服过渡状态能垒，必须选择环上适当位置。3向混酸中加入磷酸，可增加异构体的比例。磷酸的作用可能是增加硝化活性质点的体积，活性降低，生成邻位异构体的位阻变大所致。4用硝酸盐代替硝酸，与过量硫酸的硝化，可更好控制硝化剂的量。5采用适当的硝化介质能改变异构体组成的比例。硝酸加醋酐是一种没有氧化作用的硝化剂，与酚醚类或N－酰芳胺类作用，可提高邻对位的比例，但对甲苯等作用没有明显影响。温度的影响十分重要！在非均相系统硝化时，温度升高对混合液粘度降低、界面张力降低、扩散系数增高、被硝化物和产物在酸相中溶解度增加、由HNO3离解成NO2+增多、硝化反应速度增大都有影响。因此，硝化反应随温度的变化是没有规则的。6.4.3温度的影响6.4.4搅拌的影响6.4.5相比和硝酸比大多硝化反应是非均相的，为了保证反应顺利进行，提高传质、传热效率，使用良好的搅拌装置。相比是指混酸与被硝化物的质量比，也称酸油比。是非均相反应顺利进行的保证；相比过大，设备生产能力下降，废酸量增大；相比过小，反应初期的难度过高，反应太激烈，难于控制温度。工业生产常常加入适量的废酸来调节相比，有利于反应热的分散和传递，而且废酸的总量并不增多；硝酸比硝酸和被硝化物的物质的量之比。对于易硝化物，硝酸过量1－5%;对于难硝化物，硝酸过量10－20%。 6.4.6溶剂和催化剂6.４.7硝化副反应1.芳环上的多硝化反应－通过控制混酸的硝化能力、硝酸比、循环废酸用量、反应温度等避免多硝化副反应。2.氧化副反应－主要在芳环上引入羟基。甲苯硝化总会生成少量的硝基酚。发生氧化副反应时，硝酸分解成二氧化氮，它促使多烷基苯发生复杂副反应。用尿素将二氧化氮破坏掉。工业上，硝化器上要装有排气装置和二氧化氮吸收装置。硝化副反应受硝酸浓度和温度的影响。3置换反应6.5混酸硝化6.5.1混酸硝化的特征和优点工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化，其优点是：1）硝化能力强、反应速度快、生产能力高；2）硝酸用量可接近理论值，硝化后废酸可回收利用；3）硫酸的热容量大，可使反应平稳进行；4）通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化器。6.5.2混酸的硝化能力和脱水值D.V.S.值对每个具体的硝化过程中混酸必须有适当的硝化能力，硝化能力太强，反应快，但易产生硝化副反应；硝化能力太弱，反应缓慢甚至硝化不完全。工业上常用硫酸脱水值（D.V.S.）和废酸计算浓度来表示混酸的硝化能力。混酸硝化能力只用于混酸不适用于在浓硫酸介质中的硝化反应。6.5.2.1硫酸脱水值简称D.V.S.硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比称为脱水值。脱水值越大表明硫酸含量越高或水含量越少，则混酸的硝化能力越强。设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示硝酸比，则混酸含水量=100-S-N；硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф；则脱水值公式如下：

6.5.2.2硝化活性因数FactorofNitrationActivity（F.N.A.）废酸计算含量（F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则当Ф≤16.5.2混酸硝化混酸的配制用几种不同的原料配制成混酸时，可根据各种组分的酸在配制后酸量不变，建立物料平衡联立方程式，即可求出各原料酸用量。配酸工艺配制混酸时应考虑设备的防腐能力；有效的混合装置；及时导出混合热和稀释热的方法；严格控制原料酸的加料速度和加料顺序；配酸温度在40℃以下等安全措施，以减少硝酸的分解和挥发，以避免以外事故发生。混酸的配制有间歇和连续两种方式：间歇式配酸时，在无良好混合的条件下，严禁将水突然加入大量的浓酸中...连续式配酸也应遵循这一原则。配制的混酸分析不合格应补加相应的酸以调整组成直到合格。6.5.3硝化操作硝化过程有间歇和连续两种方式：间歇法优点：较大适应性和灵活性，适应小批量品种的生产。连续法优点：设备小、效率高便于自动化控制。根据被硝化物的性质和生产方式不同，一般有三种加料方式：正加法、反加法和并加法。1）正加法将混酸逐步加入到被硝化物中。优点：反应比较缓和，避免多硝化。缺点：反应速度慢。这种方式适用于被硝化物容易硝化的间歇过程。2）反加法将被硝化物逐步加入到混酸中。优点：反应过程中保持过量的混酸和不足量的被硝化物，反应速度快。这种加料方式适用于制备多硝基化物或硝化产物难于进一步硝化的间歇过程。3）并加法是将被硝化物和混酸按一定比例同时加入到硝化器中。这种加料方式适用于连续硝化过程。生产上往往采用多锅串联的方法实现连续硝化。6.5.4废酸处理1）循环利用；2）通过有机原料萃取、吸附和过热蒸汽吹扫等，除去废酸中氮氧化物，剩余硝酸和有机杂质后，加氨水制成化肥。6.5.６硝化产物的分离1）连续硝化时反应终了的物料沿切线方向进入连续分离器，利用硝化产物与废酸具有较大的密度差实现连续的分层分离。2）利用混合磷酸盐的水溶液，处理中性粗硝基物。用“解离萃取法”几乎使粗硝基物中所有的酚解离成酚盐进入水相，然后利用反萃取法回收酚类化合物。6.6硝化异构产物的分离硝化产物常常是异构体混合物，起分离提纯方法有化学法和物理法两种。6.6.1化学法分离间二硝基苯中含有邻、对位二硝基苯的分离利用间二硝基苯对亚硫酸钠呈惰性，而邻、对位二硝基苯能够与亚硫酸钠发生亲核置换反应生成可溶于水的硝基苯磺酸钠而除去。6.6.2物理法分离经常采用精馏和结晶相配合的方法。该法是根据硝基物各异构体之间的沸点和凝固点之间的差异程度而进行分离提纯的一种方法。随着精馏技术和设备的不断更新，混合硝基甲苯和混硝基氯苯等异构体的分离，已可采用连续或半连续的精馏法直接分离完成。但混硝基氯苯等异构体之间的沸点差较小，全精馏能耗大，不经济。近年来采用结晶、精馏、再结晶的方法进行异构化的分离和提纯。另外，利用各异构体在有机溶剂或不同酸度的酸中的溶解度的差异的性质实现分离纯化。例如，利用二氯乙烷溶剂，可分离1，5或1，8－二硝基萘或二硝基蒽醌。利用环丁砜，1－氯苯，甲苯，不同组分的混酸和不同浓度的硝酸，均可比较好的分离1，5－或1，8－二硝基蒽醌。6.7其它硝化方法6.8重要实例6.8.1邻、对硝基氯苯6.8.21-硝基蒽醌6.8.32-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺6.7.1硝酸硝化6.7.2酸酐硝化6.7.3置换硝化6.9亚硝化6.9.1概述1）定义：向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C-NO键的反应称为亚硝化反应。亚硝化反应也是亲电取代反应。亚硝酸在亚硝化反应中的活性质点是NO＋，所以它只向芳环或其它电子密度大的碳原子进攻。即主要与酚类、芳香叔胺和某些π电子的杂环以及具有活泼氢的脂肪族化合物反应，生成亚硝基化合物。2）特点：显示出不饱和键的性质，可进行还原、氧化、缩合和加成等反应。

3）应用：制备各类中间体。

HNO2NO＋＋OH－6.9.2酚类的亚硝化亚硝化反应通常在低温下进行，主要得到对位取代物。6.9.3芳仲胺的亚硝化1）Fischer－Hepp重排亚硝酸与芳仲胺反应时，生成N－亚硝基衍生物比生成C－亚硝基衍生物更容易。向芳仲胺环上引入亚硝基总是首先生成N－亚硝基衍生物，然后在酸性介质中异构化，发生分子内重排反应而制得C－亚硝基衍生物。互变异构苯醌肟2）对亚硝基二苯胺通过二苯胺氮－亚硝基化合物重排制得。N亚硝基二苯胺又是一种很好的橡胶硫化剂和高效阻聚剂。6.9.4芳叔胺的亚硝化在芳叔胺环上引入亚硝基时，主要得到相应的对位取代物。单元反应对比项目一氯化一磺化一硝化反应剂Cl2/F