第1节电解分析法

第12章

电解与库仑分析法第1节

电解分析原理与应用一、电解分析基础fundamentofelectrolyticanalysis二、分解电压与析出电位theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential

三、浓差极化与电化学极化concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization四、电解分析法及其应用electrolyticanalysisandapplicationselectrolyticandcoulometricanalysisprincipleandapplicationsofelectrolyticanalysis一、电解分析基础

fundamentofelectrolyticanalysis电解分析法是根据电解原理建立起来的分析方法，它包括电重量法分析法和电解分离法。电重量分析法：利用电解将被测组分从溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增加的质量来确定被测组分含量的分析方法。分析时不需要基准物质和标准溶液。电解分离法：利用电解原理进行物质分离的方法。（也可定量）。电解分析法适用于常量组分的分析。1.实验装置电解池装置如右图所示2.电解过程(硫酸铜溶液)将外加电压从小到大变化，开始时几乎没有电流通过电解池，直到外加电压增加至某一数值(分解电压)后，电流才明显增大，电解开始进行。此时电极上发生如下反应阴极：Cu2++2e＝Cu阳极：H2O＝O2

+2H++2e电池反应：Cu2++H2O＝Cu+O2+2H+反电动势E反＝E阳－E阴＝1.19－0.31＝0.88(V)理论上，外加电压达到0.88V时，电解反应发生，阴极上有铜析出，但实际情况怎样?Pt,O2(100kPa)|H+(0.2mol/L),Cu2+(0.1mol/L)|Cu(Pt)

电解池图解式根据Nernst公式，得电解电流-电压曲线如图所示。二、分解电压与析出电位

theoreticaldecompositionvoltageanddepositedpotential把引起电解质发生电解反应的最小外加电压称为分解电压U分，此时对应的电极电位称为析出电位E析。对于可逆电极过程：U分＝E反；E析＝E平对于不可逆电极过程：

U分＞E反实验表明，上述电解0.1mol·L-1CuSO4溶液，并非可逆过程，实际分解电压为1.35V，而不是0.88V(理论分解电压)。原因有两个：①电解回路有电阻R，要克服压降iR；（很小，一般忽略）②要克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。（很大，主要原因）过（超）电压：实际分解电压与可逆电池电动势的差值。过（超）电位：电极实际析出电位与平衡电位的差值。

＝分解电压－可逆电池电动势

＝阳－阴阳＝E阳析－E阳平阴＝E阴析－E阴平式中阳为阳极过电位，阴为阴极过电位，E析为电极析出电位，E平为电极平衡电位。过电压和过电位对于不可逆电极过程分解电压U分=(E阳平+阳)–(E阴平+阴)

＞E反

如果考虑iR，则U外=U分+iR=(E阳平+阳)–(E阴平+阴)

+iR对于可逆过程U分=E反=E阳析–E阴析上式称为电解方程式。由于阳极过程不可逆，有过电位存在，因此，电解硫酸铜酸性溶液当外加电压为0.88V时，阴极没有铜析出，（实际分解电压为1.35V）。那么过电位是如何产生的呢？三、浓差极化与电化学极化

concentrationpolarizationandelectrochemicalpolarization产生过电位的原因：电极极化

电极极化：电极上有净电流通过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。极化使得正极电位变得更正，负极电位变得更负。根据产生原因，极化可分为浓差极化和电化学极化。浓差极化：由电极表面扩散层内浓度差而引起的极化。减小浓差极化的方法：a.减小电流密度，增大电极面积；b.增加溶液浓度，搅拌，以利于扩散电化学极化由于电极反应缓慢所引起的极化现象称之为电化学极化。影响过电位大小的因素a、电极材料和表面状态b、析出物形态c、电流密度d、温度e、电解质组成一般是指在恒定的电流下进行电解，完全后，称量电极上析出物质的质量来进行分析的方法。一般控制电流在0.5~2A之间。仪器基本装置如图所示。四、电解分析法及其应用根据电解时所控制参数不同，可分为控制电流电解法和控制电位电解法。1.控制电流电解法恒电流电解的电位—时间曲线此法准确度高，相对误差小于0.1%，但选择性差。可测定锌、铜、镍锡、铅银等金属元素，目前主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析。本法也可用于分离还原电位在氢以上和氢以下的金属。分析特点及应用浓度与时间的关系随着电解的进行，被测离子浓度逐渐降低，浓度与时间的关系为式中c0为初始浓度，ct为t时刻浓度，k为常数。2.控制电位电解法是指在控制工作电极电位为某一恒定值或某一范围下进行电解分析的方法。因为析出电位不同，此时，被测离子在电极上析出，而其它共存离子仍留在溶液中，故达到分离分析的目的。在控制阴极电位进行电解分析时，阴极电位选择是关键。在实际工作中，可通过金属离子的电解电流—阴极电位关系曲线来确定。如图所示，可选择d点的电位。通过变阻器R来调节外电压，使阴极电位保持在特定数值或一定范围。分析的选择性好。(1)电解装置——三电极系统（2）离子析出的次序和析出电位控制a.在阴极上，析出电位较正的物质首先析出。b.如图要完全分离A和B，若d点电位时A已电解完全，则析出电位应控制为：

Ed＜E＜Ebc.若被分离的两金属离子均为一价，则析出电位之差需＞0.36Vd.若被分离的两金属离子均为二价，则析出电位之差需＞0.15V电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？（3）电流与时间的关系随着电解的进行，被测物浓度逐渐减小，电解电流也逐渐减小。当物质全部析出后，电流趋近于零，电解完成。电流-时间曲线为i0为开始电解时的电流，A为电极面积，D为扩散系数，V为溶液体积，为扩散层厚度。例如电解完成99.9%，所需的时间为:

t=7.0V/DA电解完全时所需的时间与起始浓度无关，与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。一般当it/i0=0.001时，可认为电解