第6章 耐热钢和耐热合金

第6章耐热钢和耐热合金耐热钢：在高温下工作并具有一定强度和抗氧化、耐腐蚀能力的铁基合金。耐热合金：在更高温度下工作的镍基、钴基、钼基、铌基、钽基等合金（或称为高温合金）。

本章着重介绍耐热钢的种类、成分、组织及性能特点，并简要介绍镍基合金。一、耐热金属材料的工作条件和性能要求工作条件：

高温、高应力以及高温氧化性或腐蚀性介质中工作。如：石油化工设备的高温工艺管线、反应塔和加热炉、火力发电设备的汽轮机和锅炉、汽车和船舶的内燃机、航天航空工业的喷气发动机和火箭发动机等都是高温装置。失效类型有：

蠕变、热疲劳和热腐蚀等。性能要求：

优良的高温化学稳定性和高温力学性能，此外还应考虑高温下的有关物理性能（如热传导性、热膨胀性等）及良好的加工工艺性能等。第1节耐热金属材料的工作条件及性能特点

1.普通钢的高温氧化

二、耐热钢的抗氧化性在高温下的化学稳定性，依照其用途不同有不同要求：例如●在氧化性环境中不氧化不脱碳；●在渗碳性气氛中不渗碳；●在含有钒、钠、硫的燃烧气体中不发生强烈腐蚀等。但其在高温下的化学稳定性最基本且最重要的是抗氧化性。

抗氧化并不是说在高温下完全不被氧化，而通常指在高温下迅速被氧化后在表面形成一层连续、致密、牢固附着的氧化薄膜，保护材料不再继续被氧化。评定材料抗氧化性方法－重量法：

用单位时间、单位面积上氧化后重量增加或减少的数值来表示。又分减重法和增重法。减重法常用于碳钢、低合金钢或氧化物容易剥削的材料，增重法常用于冷却后氧化物仍紧密附着在金属表面上的材料。

普通碳钢温度高于300℃时其表面就开始氧化，随温度升高氧化速度增大。温度超过570℃氧化特别强烈。因：570℃以下氧化层为Fe3O4＋Fe2O3，结构复杂且较致密，氧化较慢；570℃以上外表至内层依次形成Fe2O3、Fe3O4、FeO氧化物。其厚度比约为1:10:100，FeO中铁原子有空位，铁原子易通过而扩散，且结构疏松易破裂。因此，欲得到抗氧化钢，就要形成具有致密晶格、连续、牢固附着的氧化物层。2.提高钢抗氧化性的途径

主要采取合金化的方法。一般加Cr、Al、Si，它们与O亲和力比Fe大，选择性氧化形成结构致密、稳定、与基体结合牢固的Cr2O3、A12O3、SiO2氧化膜。抑制或避免疏松FeO生成和长大，起保护作用，使钢不发生继续氧化。铬：提高钢抗氧化性的主要元素。在600-650℃Cr5％、800℃Crl2％、950℃Cr20％、1100℃Cr28％才满足抗氧化性。Al、Si:也是提高抗氧化性有效元素，但增加钢的脆性，因此很少单独加入，常常和Cr一起加入。Ni、Mn：对钢的抗氧化性能影响较弱。C、N：固溶时对钢的抗氧化性影响不大；形成化合物时防碍钢表面氧化膜连续性，因而↓钢的抗氧化性。Mo、V：生成氧化物熔点较低，使抗氧化性变坏。稀土元素：↑钢的抗氧化性。主要是由于稀土元素可消除高温下晶界优先氧化现象。

除了加入合金元素外，还采用渗金属方法，如渗铝、渗铬或渗硅等以提高钢的抗氧化能。三、耐热金属材料的热强性（高温强度）1.金属高温下的力学性能特点●高温下金属抗拉强度、屈服强度显著↓，且随温度和载荷时间↑而逐渐↓。常温下其强度与时间无关●高温下金属断裂形式也发生变化。低温穿晶断裂(韧性断裂)→高温的晶间断裂(脆性断裂)。原因：金属强度是由晶粒和晶界强度组成的。温度↑，晶内、晶界强度都↓，但晶界缺陷多，原子扩散较晶内快，强度比晶内↓快。晶内强度和晶界强度相等的温度称等强度温度。加载速度↓，扩散时间保证，等强温度↓。●热强性是指耐热钢在高温和载荷作用下，抵抗塑性变形和破坏的能力，包括材料在高温下瞬时性能和长时性能，不能用室温下的σ0.2和σb作设计依据。瞬时性能是指在高温条件下进行常规力学性能试验所测得的性能指标，如高温拉伸、高温强度和高温冲击等，只能作为选材的一个参考指标。长时性能是指材料在高温及载荷共同长时间作用下所测得的性能指标，包括蠕变极限、持久强度、应力松弛、高温疲劳强度和冷、热疲劳等(详见材料力学性能)，是评定高温材料必须的性能指标。2.提高钢的热强性途径

主要三个途径：基体强化、第二相沉淀强化、晶界强化。基体强化

↑提高基体金属原子间结合力，↓固溶体扩散。●熔点高、自扩散系数小，↑再结晶温度的合金元素固溶于基体。●

A基体比F基体热强性高。因A点阵排列较F致密，扩散不易进行，使回复和再结晶、第二相聚集速度减慢。第二相沉淀强化

稳定、不易聚集长大的第2相强化，耐热钢多用难熔合金碳化物作强化相，为获得更高热强性，可用热稳定性更高的金属间化合物作基体的强化相。晶界强化

●适当粗的晶粒以↓晶界数量（高温下晶界强度较低）。●进一步强化晶界：①强化晶界：S、P等易在晶界偏聚并形成低熔点共晶↓晶界强度。加入B、RE等与之形成高熔点稳定化合物净化晶界强化。②填充晶界空位：晶界上空位利于扩散和蠕变裂纹扩展。加入适当元素如硼，无论处于置换还是间隙状态，都能稳定地填充晶界空位强化晶界。③晶界沉淀强化：在晶界上沉淀析出不连续骨架状强化相(如M7C3、M23C6等)，↓裂纹沿晶扩展。

还可用形变热处理方法改变晶界形状呈锯齿状晶界和在晶内造成多边化的亚晶界进一步提高钢的热强性。四、耐热钢及耐热合金的分类第2节抗氧化钢

主要用于制作在高温长期工作且承受载荷不大的构件。如工业加热炉中的构件、炉底板、料架、马弗罐、辐射管等。包括F和A两类。一、铁素体型抗氧化用钢：在F不锈钢基础上进一步加适量Si、Al。

按抗氧化性或使用温度可分：

①Cr13型：如Cr13Si3、Cr13SiAl等，可在800-850℃抗氧化不起皮；

②Cr18型：如Cr18Si2、Cr17A14Si等，可在1000℃左右使用；

③Cr25型：如Cr24Al2Si、Cr25Si2等，可在1050-l100℃使用。这类钢为单一F组织，没有相变，所以晶粒较粗大，韧性低。在使用中应特别注意不宜承受载荷，但抗氧化性能特别好。

二、奥氏体型抗氧化钢在A不锈钢基础上发展起来的，比F钢有更好的热强性和加工工艺性能，高温下可承受一定载荷。铬镍A钢是很理想的抗氧化钢，但消耗大量铬镍，目前广泛使用无铬镍及节镍的铁-铝-锰和铬-锰-氮钢。铁-铝-锰系:无铬镍，如6Mnl8A15Si2Ti，常在铸态下使用。＜950℃有较好抗氧化性，也能承受一定载荷，成本低。但组织中有少量F，有一定脆性。因此其承载能力、最高使用温度范围、使用寿命均低于铬-锰-氮系钢。铬-锰-氮系：有时为得单一A，还加有一定Ni(Cr20Mn9Ni2Si2N)，其抗氧化、承载能力及加工工艺性能均很好，这类钢除在铸态下使用外，还可以制作锻件，也可用于做连续加热炉的传送带。第3节珠光体及马氏体耐热钢一、珠光体耐热钢

在正火状态下，显微组织主要是P+F。广泛用于600℃以下工作的石油化工及动力工业的设备。按C含量高低可分为：低碳和中碳P耐热钢。1.低C珠光体耐热钢(锅炉管子用钢)工作条件及性能要求主要用于制作锅炉管线，管内是高压蒸汽、外壁与火焰及烟气接触，要求：①足够的高温强度和持久塑性；②足够的抗氧化及耐腐蚀性；③足够的组织稳定性；④良好的冷、热加工工艺性能，例如轧制、穿管、冷拔、弯管以及焊接等。化学成分特点

C：0.08～0.2％范围内。低碳不仅使钢管抗氧化性好，且使碳化物数量减少不易聚集长大，不易产生石墨化、球化，↑冷热加工性能。为进一步↑抗氧化、组织稳定、热强性还常加Cr、Mo、W、V、Ti、Nb等如16Mo、12CrMo、15CrMoV、12Cr2MoWSiVTiB等。组织稳定性(使用中出现的主要问题)其基体组织为F+P，使用过程中组织将发生一系列变化而导致构件失效。主要问题有如下三方面：●珠光体球化及碳化物聚集长大

所有P耐热钢长期高温下工作都发生层片状P球化和片状渗碳体聚集长大。P球化引起钢抗蠕变能力和持久强度明显↓，完全球化后持久强度↓1/3左右。碳钢最易球化，含C量越高球化速度越快，Cr、Mo、V等可明显↓渗碳体球化和聚集长大，Mn明显促进球化。●石墨化

石墨化是锅炉管子用钢组织变化中最危险的组织。石墨化是渗碳体分解造成的：Fe3C→3Fe+C(石墨)，显著↓钢蠕变极限、持久强度、塑性、韧性，造成锅炉管应力集中和发生脆性断裂。钼、铝、硅、镍促进石墨化，0.3％-0.5％Cr可有效防止石墨化，强碳化物形成元素可抑制石墨化。●合金元素在固溶体和碳化物相中的扩散和再分配

16Mo、15CrMo等高温(500℃或更高)下工作，固溶体中Mo逐渐↓，碳化物中Mo逐渐↑，强化固溶体的Mo↓，钢热强度↓。随温度、时间↑，此现象↑为↓合金元素重新分配，P耐热钢合金化方向是:①复合合金化，即同时加Cr、Mo、W等，↑基体原子结合力，↓扩散；②加Ti、V、Nb等强碳化物形成元素，形成稳定碳化物相。一方面↓钢中渗碳体型碳化物；另一方面TiC、NbC、VC中很少溶进W、Mo，有效地↓固溶强化元素Mo、W等向碳化物相中过渡。低碳珠光体耐热钢的热处理

这类钢热处理工艺为：正火＋高温回火。正火：加热温度比通常的Ac3+50℃高100-150℃。由于含有一定量铬、钨、钼、钒等，因此空冷后组织依据合金元素种类、含量及构件尺寸不同，可分别获得B、低碳M及F+P。高温回火：一般回火温度要高于构件使用温度100℃。目的是稳定组织，并使固溶体基体与碳化物相之间合金元素合理分配。2.中碳珠光体耐热钢(紧固件及汽轮机转子用钢)中碳P耐热钢主要用于耐热的紧固件(螺栓、螺母、汽封弹簧片、阀杆等)、汽轮机转子(主轴、叶轮)等。使用环境及性能特点使用温度低于锅炉蒸汽管道，但承受因扭转、弯曲、震动产生的应力和因温度梯度引起的热应力等。要求更高的热强性、热疲劳强度、高温塑性、韧性，抗氧化性要求稍低。化学成分及热处理：

C高于低碳珠光体热强钢。为↑淬透性和回火稳定性，以Cr、Mo为主适量加Ti、Nb、V、B等，含量稍高。如25Cr2MoVA、20Cr1Mo1VNbTiB等。淬火＋高温回火二、马氏体耐热钢1.叶片用钢受力：复杂应力(离心力、弯矩、拉力等)、高压蒸汽冲刷。性能要求：高的耐蚀性、热强性、耐磨性和抗氧化性。成分性能：

Cr13型M不锈钢基础上适当调整化学成分－－●

Ta、W、V、Nb强化基体和形成稳定碳化物，B强化晶界→↑使用温度；

●降铬、有时加入一定量Ni→避免形成较多δ-F，保证淬火加热得单一A。如15Cr12WMoVA、Cr12WMoVNbB等。2.排气阀用钢工作环境：排气阀工作温度高，燃气中含S、Na、V等气体及盐类腐蚀介质，工作中经常受到机械疲劳、热疲劳及气体冲刷等。性能要求：因此排气阀用钢应具有更高的高温强度、硬度、韧性、抗氧化、抗腐蚀性及更好的组织稳定性和良好的工艺性能。成分性能：为达上述要求，排气阀钢含C量较高，并添加Si进一步↑抗氧化性能，Mo↑淬透性、↓第二类回火脆。3.M耐热钢热处理：1000℃以上加热淬火，保证碳化物固溶与合金元素有效作用，空冷或油冷。叶片用钢回火温度650-750℃；排汽阀用钢回火温度一般高于使用温度100℃，并避开400～600℃回火脆区。第4节奥氏体耐热钢及合金使用领域及工作环境:

石油化工装置许多构件，如制氢转化炉管、乙烯裂解炉管等其工作温度有的已达1050℃，且还经受高压、氧化及渗碳性介质强烈作用。P、M型耐热钢(α-Fe基)在化学稳定性和热强性两方面已很难胜任，必须更换基体组织，采用γ-Fe基的A钢。γ-Fe基比α-Fe基有更高热强性的原因：①

γ-Fe晶型原子间结合力比α-Fe大；②

γ-Fe中Fe及其它元素原子扩散系数小，再结晶温度高，T再可达800℃以上，而α-Fe再结晶温度仅为450-600℃。γ-Fe基其它性能：

较好的抗氧化性、高的塑性和韧性，良好的可焊性；但室温强度低，导热性差等。根据合金化方法及强化机制，A耐热钢及铁基合金分成三类：①固溶强化型，如1Cr14Ni19W2Nb、Cr20Ni32等；②碳化物沉淀强化型，如4Cr25Ni35、4Cr25Ni35Co15W5等；③金属间化合物沉淀强化型（又称铁基耐热合金），如0Cr15Ni35W2、0Cr14Ni37W6Ti3Al12B等。一、固溶强化型化学成分：

低C，主加Cr、Ni镍，W、Mo进一步固溶强化和↑热强性。性能用途：焊接、冷加工性能良好，一般在固溶处理状态下使用。用作受热温度较高、承受载荷不大的部件，如加热炉马弗罐、辐射管、传送带、喷气发动机排气管、工业炉热交换器管线等。Cr20Ni32常用作石油化工装置、使用温度800℃左右的制氢转化炉下集气管二、碳化物沉淀强化型化学成分特点：既含较高Cr、Ni以形成A；又含W、Mo、Nb、V等强碳化物形成元素，是以碳化物为沉淀强化相的A铁基高温合金。使用状态及应用：分为铸态下使用和锻、轧后经固溶+时效处理后使用。4Cr25Ni20、5Cr25Ni35、5Cr25Ni33NbW：一般铸态下使用，以M7C3、MC骨架状的共晶碳化物强化晶界，高温使用中晶内沉淀析出M23C6型碳化物强化基体。主要用作石油化工装置，如使用温度600-1050℃，载荷应力不太高的制氢转化炉管和乙烯裂解炉管。

4Crl2Ni8Mn8MoVNb(GH36)、4Crl4Ni4W2Mo等：锻、轧成形后固溶、时效后使用。预先时效过程中，钢中析出大量弥散M23C6、MC等，沉淀强化、稳定组织。时效温度一般高于使用温度。主要用于使用温度600-650℃的发动机轮盘、高温紧固件等。4Crl4Nil4W2Mo也可制作内燃机车排气阀。三、金属间化合物沉淀强化型化学成分：

低C（0.08％）、高Ni(25％-40％)，同时含一定Al、Ti、Mo、W、V、B等

合金元素作用：

高Ni：保证得稳定A组织、与Al、Ti等形成[Ni3(Al，Ti)]沉淀强化；W、Mo：溶于A固溶强化；V、B：强化晶界，B还使晶界网状沉淀相改变为断续沉淀相，↑持久塑性。用途：

通过锻、轧成形后，再经固溶处理和预时效处理后使用。在航空工业中得到广泛应用，主要用于制作使用温度在650-700℃载荷应力较大的涡轮盘、涡轮机匣、涡轮导向器叶片等。第5节镍基耐热合金(高温合金)

耐热钢和铁基耐热合金较高载荷下最高使用温度一般只达