第七章固体材料中的原子扩散

第七章固体材料中的原子扩散

上海工程技术大学材料科学系

主讲老师:

张有凤定义：系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度应力梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。如向清水中滴蓝墨水，清水一会儿就变成均匀的蓝色水了；在房间里洒点香水，满屋到处都有香味。这都是扩散的结果第一节概述固体中的扩散不象气体和液体中的扩散那样明显、直观，但是固体中确实会发生扩散。在固态金属中发生的许多反应和过程都与扩散密切相关。

金属的导电固溶体的形成相变过程固相反应粉末冶金（烧结）金属表面处理（热喷涂、电镀等）焊接金属的氧化、腐蚀用途:例：金属的所有过程

1、流体中的扩散：特点：具有很大速率和完全各向同性

2、固体中的扩散特点：具有低扩散速率和各向异性特点：间隙原子扩散势场示意图△G固态扩散现象可以用下图所示的Cu-Ni扩散对(Diffusioncouple)模型来演示。将Cu和Ni两种金属紧靠在一起（中间没有空隙），加热（低于熔点）并保温一段时间，冷却后分析成分，可以发现Cu原子已进入Ni中，Ni原子也进入了Cu中，中间形成了Cu-Ni合金（固溶体）。

Cu-Ni扩散对(Diffusioncouple)模型扩散的实质在固态金属晶体中，处于平衡位置的原子都处于能量最低状态，也就是说处于势能谷的谷底，是稳定状态。原子由一个位置跳到另一个位置，必须越过中间的势垒，因此原子在晶格中要改变位置并不容易（见下图）。然而，原子的热运动存在着能量起伏，时刻都有某些原子被激活，即获得了较高的能量，能够越过势垒而发生跃迁。在扩散推动力的作用下，经过无数个原子的无数次跃迁，就造成物质的定向迁移——扩散。原子扩散时需要获得能量（激活能)才能越过势垒固态扩散的分类（1）按浓度均匀程度分：

有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散互扩散就是伴有浓度变化的扩散，它与异类原子的浓度差或浓度梯度有关。在互扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透。所以，互扩散总是在不均匀固溶体中进行的。互扩散的结果有两种情况：一种情况只是固溶体中的浓度均匀化，没有新相产生，这种互扩散称为原子扩散；另一种情况则是，在扩散过程中浓度变化到一定值时，有新相形成，这种互扩散称为反应扩散。

自扩散是指没有浓度变化的扩散，它与浓度梯度无关。所以，自扩散只发生在纯金属或均匀固溶体中。例如，固态纯金属的晶粒长大就是自扩散过程，通过原子的扩散实现晶界迁移、晶粒合并。对于均匀固溶体的晶粒长大（晶界迁移、晶粒合并的过程），异类原子不是相对扩散，而是同向扩散，扩散前后浓度均匀不变。

自扩散与互扩散的区别

在于扩散前后有没有浓度变化，有浓度变化则为互扩散，没有浓度变化则为自扩散。无论哪种扩散，扩散总是向自由能降低的方向进行，也就是说，扩散后系统的自由能比扩散前的低。扩散前后自由能之差就是扩散的推动力。

（3）

按原子的扩散方向分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。（2）

按扩散方向分：

由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散。一、Fick第一定律

稳定扩散：扩散质点浓度不随时间变化

推动力：浓度梯度描述：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。第二节扩散方程J

扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D

扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s或cm2/s)C

体积浓度,质点数/cm3X

扩散距离,m“－”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散表达式：此式表明：(1)扩散速率取决于外界条件C/

x

扩散体系的性质D(2)D是一个很重要的参数:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质点数。

D取决于质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等基质：结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散

缺陷的多少CtCxC/x=常数CtJxC/t0J/x0(3)稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散三维表达式：用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。二、Fick第II定律

推导：取一体积元，分析x→x＋dx间质点数在单位时间内

x方向的改变，即考虑两个相距为dx的平行平面。xxx+dx用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价：

(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构

的明确关系；

(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；

(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散)；

(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)动力学理论的不足：

(1)唯象地描述扩散质点所遵循的规律；

(2)没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题：目标：将扩散系数与晶体结构相联系；对象：单一质点多种质点；

平衡条件：第三节扩散的热力学理论推动力：推导D：

假设:在多组分中质点由高化学位向低化学位扩散，质点所受的力ViFi高u低u对象：一体积元中多组分中i组分质点的扩散i质点所受的力：∵相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i

组分质点的平均速度或淌度)组分i质点的扩散通量Ji＝CiVi

Ci单位体积中i组成质点数

Vi

质点移动平均速度设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数(1)扩散外界条件：u/x的存在

Di

代表了质点的性质，如半径、电荷数、极化性能等基质结构：缺陷的多少；杂质的多少

表示组分i质点与其它组分质点的相互作用。(2)Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3)对于非理想混合体系，讨论：

引起逆扩散的存在：固溶体中溶质原子的偏聚；晶界上选择性吸附过程；弹性应力作用下的扩散；电场作用下的扩散。正扩散：与的方向一致；逆扩散：与的方向相反。第四节扩散机制和扩散系数可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位（a）2、环形扩散：同种质点的环状迁移(b)3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙(d)4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙(c)5、空位扩散：质点从正常位置移到空位(e)能量最大能量上可能，实际尚未发现能量最小，最易发生柯肯达尔效应：验证了置换型固溶体中原子扩散以空位机制进行。实验过程：⑴将纯铜和纯镍对焊，焊接面上嵌上几根钨丝；⑵将试样加热至高温长时间保温，然后冷却；⑶剥层化学分析，发现钨丝向纯镍一侧移动了一段距离。分析：钨丝为惰性，不可能扩散移动镍原子与铜原子直径差别不大，不可能因为扩散后界面两侧体积的差别导致镍向铜扩散的多，铜向镍扩散的少。相当于两侧空位达到平衡时的结果。第四节扩散机制和扩散系数扩散系数：扩散系数(Diffusioncoefficient)：D

是描述扩散速度的重要物理量，它相当于浓度梯度为1时的扩散通量，D值越大则扩散越快。对于固态金属中的扩散，D值都是很小的，例如，1000℃时碳在γ-Fe中的扩散系数D仅为10-11m2/s数量级。第四节扩散机制和扩散系数扩散系数：空位扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：D＝D0exp(－Q/RT)D0

扩散常数，(m2/s或cm2/s)R

摩尔气体常数,J/mol·KQ原子跃迁必须越过的势垒，称为扩散激活能。每摩尔原子的扩散激活能,J/mol，与扩散机制和物质性质、点阵类型有关。第五节、影响扩散的因素1.温度

D=D0exp(-Q/RT)有：lnD=lnD0-（Q/RT）如图扩散系数的对数与T的倒数坐标图中斜率tgα=Q/R温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且空位浓度增大，有利扩散，对固体中扩散型相变、晶粒长大，化学热处理有重要影响。工业渗碳：1027℃比927℃时，D增加三倍，即渗碳速度加快三倍2．晶体缺陷

短路扩散：原子沿点、线、面缺陷扩散速率比沿晶内体扩散速率大。沿面缺陷的扩散：（界面、晶界）原子规则排列受破坏，产生畸变，能量高，所需扩散激活能低低温下明显，高温下空位浓度多，晶界扩散被晶内扩散掩盖晶粒尺寸小，晶界多，D明显增加沿线缺陷（位错）的扩散：位错象一根管道，沿位错扩散激活能很低，D可以很高，但位错截面积总分数很少，只在低温时明显。3．晶体结构的影响

a.同素异晶转变的金属中，D随晶体结构改变。

如：910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280

α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶体各向异性使D有各向异性。

铋扩散的各向异性，菱方系Bi沿C轴的自扩散为垂直C轴方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自扩散系数大于垂直底面的，因底面原子排列紧密，穿过底面困难。

晶体的对称性越低，扩散系数各向异性越明显。

4．固溶体类型：间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，扩散易进行。5．扩散元素性质：扩散原子与溶剂金属差别越大，扩散系数越大，差别指原子半径、熔点、固溶度等6．扩散元素浓度

溶质扩散系数随浓度增加而增大相图成分与扩散系数的关系，溶质元素使合金熔点降低，D增加，反之，D降低7．第三元素（或杂质）影响

如：碳在r-Fe中扩散系数碳与合金元素亲和力有关a.形成稳定碳化物，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数b. 形成不稳定碳化物，如Mn，对碳的扩散影响不大

c.不形成碳化物元素，影响各不相同，如：Co、Ni可提高C的扩散，而Si则降低碳的扩散。影响扩散因素的总结一、温度的影响

D＝D0exp(-Q/RT)TD

或TQD二、杂质与缺陷的影响

1、杂质的作用

增加缺陷浓度D

使晶格发生畸变D

与基质结合成化合物

D如发生淀析

2、点缺陷：提供机制

3、线缺陷(位错)：提供扩散通道。第六节、反应扩散1．反应扩散：渗入元素浓度超过溶解度，发生化学反应而形成新相的扩散。可参照相图分析，如Fe-N相图分析，纯铁520℃渗氮

纯铁渗氮后浓度变化纯铁渗氮后表面氮浓度分布特点：二元系中反应扩散，渗层中无两相区。三元系反应扩散渗层中无三相区.2．反应扩散速率决定于原子在化合层中扩散速度VD及界面形成化合物的反应速度VR

受速度慢因素控制，控制因素可转化

VR<VD，化合物层厚度x=Kt，通常化合物层厚度薄时出现，K常数，t时间

VD<VR,通常是在化合物层厚度较厚时，浓度梯度减小扩散减慢，此时呈抛物线关系，x2=K′t第七节、扩散问题的实例1．铸锭均匀化铸锭中枝晶偏析，高温均匀化，溶质原子成分可近似为正弦波均匀化后浓度表达：C=Coexp(-Dtπ2/L2)Co、C均匀化前、后峰谷间浓差，L：枝晶间距，t：均匀化时间（s），D：扩散系数，可推导出，t∝L2/Dt∝L2/D故