第四章二烯烃共轭体系共振论

第四章二烯烃共轭体系共振论4.1二烯烃的分类与命名4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构4.2.21,3-丁二烯的结构4.3电子离域与共轭体系4.3.1π-π共轭体系4.3.2p-π共轭体系4.3.3超共轭4.4共振论4.5共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应4.5.21,4-加成的理论解释4.5.3电环化反应4.5.4双烯合成4.5.5周环反应的理论解释4.5.6聚合反应与合成橡胶4.6重要共轭二烯烃的工业制法4.7环戊二烯二烯烃(Analkadiene)

：

分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-环己二烯

1,3-环辛二烯二烯烃的通式：CnH2n-2与炔烃相同二烯烃

孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4-戊二烯1,5-环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(Allene)两个双键被一个单键隔开：单双键交替

4.1二烯烃的分类与命名4.1.1二烯烃的分类1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)4.1.2二烯烃的命名主链：两个双键在内，命名为“某二烯”，标明双键位次。2,3-二甲基-1,3-丁二烯当二烯烃的双键两端连接的原子或基团各不相同时，存在顺反异构，命名要逐个标明其双键构型。顺,顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯1,3-丁二烯的构象：s-顺式构象s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-反式构象s-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯4.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构0.131nmsp2sp2sp118.4°图4.1丙二烯的结构示意图4.2.21,3-丁二烯的结构(2)共价键理论的解释4个C原子都是sp2杂化，C－Cσ键：sp2-sp2交盖，C－Hσ键：sp2-1s

交盖，图4.21,3-丁二烯的结构示意图C1－C2π键C3－C4π键2p-2p

交盖C2－C3:2p-2p

部分交盖，具有部分双键性质，构成一个离域的π键。图4.41,3-丁二烯的分子轨道(3)分子轨道理论的解释Ψ2是最高占有轨道(HOMO,

highestoccupiedmole.orbital)；Ψ3*是最低未占有轨道(LUMO,

lowestunocupied

mole.orbital)。4.3电子离域与共轭体系共轭效应——分子间的一种特殊非成键重叠。核心是电子离域。

电子离域——共轭体系中，成键原子的电子运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。共轭效应的表现:

(1)体系能量降低。

(2)键长平均化。共轭效应的分类:(1)π-π共轭

(2)p-π共轭

(3)超共轭：σ-π共轭，σ-p共轭π-π共轭体系的特点

电子离域：π电子不是固定在双键的2个原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。键长趋于平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性。1,3-戊二烯

二烯烃氢化热(kJ·mol-1)1,4-戊二烯

226254离域能或共振能：28kJ·mol-14.3.1π-π共轭π-π共轭体系的结构特征是单双键交替，产生电荷正负交替现象。参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个。共轭效应不随碳链增长而减弱。形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；此外，组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：CH2=CH―C≡CHH2C=CH―CH=OCH2=CH―C≡N乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈+H+1,3,5,7-辛四烯+H+CH22d-d+dd-

CHCH

CH

+p-p共轭()4.3.2p-π共轭体系

带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p轨道与π轨道在侧面进行交盖，电子发生离域。+图4.5烯丙基正离子的p-π共轭由π轨道与相邻原子p轨道组成烯丙基正离子(Allylic

Carbocation):p-π共轭体系：

烯丙基正离子烯丙基自由基氯乙烯

4.3.3超共轭(Hyperconjugation)图4.6丙烯分子中的超共轭

σ-π超共轭:丙烯

当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应。其作用的结果是增加了π键的电子云密度。由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域。参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效应越强：<<

超共轭效应依次增大σ-p超共轭:

当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ-p

轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应+图4.8σ-p超共轭效应+120°图4.7碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C-Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正离子的稳定性：共振论是美国化学家鲍林(PaulingL.)在二十世纪三十年代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不能说明的分子的物化性能问题。例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短，具有双键的性质。碳-碳双键长137pm，一般烯烃的双键134pm；碳-碳单键长146pm，一般烷烃的单键154pm4.4共振论(Resonancetheory)例：醋酸根通常表示为：电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真实结构。共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：12意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。

这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。注意：1共振不是一种平衡。

2杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。极限结构式共振杂化体骡子共振论的基本观点：当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加—共振杂化体描述。(I)(II)(III)极限结构

说明任何一个极限结构都不能代表真实的分子。一个分子所具有的结构式越多，分子越稳定。(a)共价键数目相等的，贡献相同。(b)共价键多的比共价键少的稳定。5个共价键稳定4个共价键不同极限结构对共振杂化体的贡献大小的规则：(c)含有电荷分离的比没有电荷分离的贡献小；负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定。贡献很小贡献最大贡献较小(d)键角和键长变形较大的，贡献小。极限结构式书写必须遵循下列规则：1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列完全相同。

2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。3).中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。共振论的应用A．解释结构与性质间的关系例1：1,3-丁二烯分子中的键长平均化的趋势是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以进行1,2-加成，又可以进行1,4-加成,是由于反应的活性中间体存在下列共振：例3：烯烃的α-溴代反应出现重排产物可用共振论来解释。出现重排产物的原因是由于下列共振的存在：B．判断反应能否顺利进行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl键具有部分双键性质，难以断裂，不易被取代：C．判断反应机理由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易进行自由基卤代反应：烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为两个共价键数目相等的极限结构的叠加。4.5

共轭二烯烃的化学性质4.5.11,4-加成反应共轭加成影响加成方式的因素：溶剂

1,2-加成产物＋1,4-加成产物

(62%)(38%)(37%)(63%)极性溶剂利于1,4-加成反应

非极性极性

温度

(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成。第一步：

(I)(II)烯丙基型正离子的生成反应机理4.5.21,4-加成的理论解释(I):仲碳正离子；(II):伯碳正离子稳定性:(I)>(II)1,4-加成1,2-加成δ+δ+第二步：正负离子的结合活化能:ΔG1,4>ΔG1,2

稳定性：产物1,2<产物1,4ΔG1,4ΔG1,2能量

反应进程图4.91,2-加成与1,4-加成势能图1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。4.5.3电环化反应(Electrocyclicreactions)直链共轭多烯分子内关环反应s-顺-1,3-丁二烯环状过渡态环丁烯反应特点：高度的立体选择性反,反-2,4-己二烯反-3,4-二甲基环丁烯顺-3,4-二甲基环丁烯顺,反-2,4-己二烯4.5.4双烯合成共轭二烯与含1,4-加成关环化合物发生双烯合成：Diels-Alder反应沉淀双烯体亲双烯体加成物

(Diene)(Dienophile)(Adduct)环状过渡态周环反应(Pericyclicreaction)图4.10Diels-Alder反应机理反应特点：可逆反应双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基亲双烯体：

双烯体为s-顺式构象：而不是

立体选择性：顺式加成

双烯合成反应的应用：

(a)鉴定共轭二烯烃

(b)通过生成C–C键关环

OttoDielsandKurtAlder(Germany)获得1950诺贝尔化学奖4.5.5周环反应的理论解释WoodwardR.B.和HoffmannR.提出：

分子轨道对称守恒原理反应物与产物的分子轨道对称性保持不变前线轨道法:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)1,3-丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基态)在热作用下：－－＋＋顺旋＋＋－－ψ2图4.111,3-丁二烯热作用关环对旋－－＋＋＋－－＋ψ2对称允许对称禁阻对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。在光作用下：＋－－＋＋