第六章卤代烃

第六章、卤代烃halohydrocarbon0.偶极矩与有机分子的极性电负性与键的分类

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。预备知识可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。*孤电子对比成键电子对可极化性大。*弱键比强键可极化性大。*处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子易发生化学反应。1.电子效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特点*沿原子链传递。*很快减弱（三个原子）+++-比较标准：以H为标准常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭特点1只能在共轭体系中传递。

2不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。

给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示共轭效应+定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭超共轭效应特点：1超共轭效应比共轭效应弱得多。

2在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，

超共轭效应越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3

C+HH结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性稳定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-键解离能电离能键解离能+电离能越小，碳正离子越稳定。2碳正离子carbocation1电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度110-310-610-11影响碳正离子稳定性的因素

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。

卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。R–XRX[]‡+-R++X-作用物过渡态产物4溶剂效应在气相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。主要内容：一、分类二、命名三、卤代烃的物理性质四、卤代烃的化学性质一、分类1.按所连烃基的结构不同分类饱和卤代烃：CH3CH2CH2X不饱和：卤代芳烃arylhalide：2．也可按所含卤原子数目分为：一卤代烃：R-X二卤代烃：CH2X2多卤代烃：CHX3，CX43．根据和卤原子相连的C原子可分为:

伯卤代烃、仲卤代烃、叔卤代烃（卤原子相连的C原子是伯、仲、叔C）。

4．根据卤原子的不同可分为:氟卤代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃普通法和俗称：二、命名

IUPAC命名法(系统命名法)选取连有卤素的最长碳链为主链1命名步骤（1）确定主链：1.将官能团作为取代基，仍以烃为母体2将含官能团的最长链为主链，从靠近官能团一端编号。

（2）编号：编号的原则是让官能团的位次尽可能小。（3）定构型（4）写命名：根据下面的格式写出名称小结：单官能团化合物的系统命名当官能团是卤素时，通常将卤原子作为取代基。2

命名格式：构型+取代基+母体（位置+名称）(3R,5R)-3-甲基-5-溴庚烷(3R,5R)-3-bromo-5-methylheptane(4S)-4-甲基-2-己酮(4S)-4-methyl-2-hexanone卤代烃（halohydrocarbon)当含有不饱和键时要以不饱和键编号最小卤代烷的物理性质简介

物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体R-Br(1C)R-Cl(1-2C)R-F(1-3C)气体

比重：一般d>1，一氟代烃、一氯代烃的密度小于1。

溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂

其它：多卤代物一般不燃烧三、卤代烃的物理性质1、卤代烷的结构特点卤素对化学建的影响——（吸电子）诱导效应一些元素的电负性s-电子发生偏移，X

起吸电子作用。异裂四、卤代烃的化学性质：

C—X

键的异裂X以负离子形式离去自身异裂在亲核试剂作用下异裂亲核试剂（

Nucleophile）:

一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)——亲核取代反应(

SN

反应，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正离子

a和b位氢有弱酸性在卤代烷中a和b位氢均有弱酸性消除反应(EliminationReaction)卤代烃的化学性质：亲核取代反应（SN）消除反应（E）与金属反应2、卤代烷的亲核取代反应

（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）反应通式底物

(substrate)负离子型亲核试剂分子型亲核试剂亲核试剂：

至少含有一对未共用电子对离去基团Leavinggroup与负离子型亲核试剂的反应（接下页）亲核试剂的种类与反应产物烷硫基Williamson醚合成法（接上页）与分子型亲核试剂的反应同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应取代反应小结

R－X为重要有机中间体（intermediates）3、亲核取代反应机理旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）分析：存在两种可能的取代过程反应一步完成，不经过任何其它中间体双分子亲核取代反应SN2

C－X

键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤碳正离子单分子亲核取代反应SN1实验证据：存在两种类型的反应动力学证据反应速率立体化学证据对手性底物，产物的立体化学重排现象反应类型I[RX][NuΘ]构型翻转无双分子机理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有单分子机理unimolecularmechanismSN1构型转换型反应消旋型反应平面型（Sp2杂化）碳正离子的重排carbocationrearrangement1,2-H

迁移1,2-CH3

迁移扩环，解除小环张力亲核取代反应机理小结卤代烷亲核取代的两种机理：SN2

和SN1

机理

SN2

机理：双分子取代，一步机理反应速率＝

k[RX][Nu-]

手性底物反应发生构型转换

SN1机理：单分子取代，二步机理反应速率＝

k[RX]

手性底物反应发生消旋化写出下列反应的机理溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）机理：希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）机理：注意：机理有3步写出反应机理解释下列主要反应产物的形成解答：是SN1机理主要产物4、影响亲核取代反应机理和反应速率的因素绝对的按

SN2

或SN1

机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。

R的结构

C－X键强度体积浓度亲核能力

浓度对亲核试剂的影响对反应的影响稳定性底物结构对机理的影响SN2机理SN1机理C－X键强度：

F>>Cl>Br>IR的空间位阻小a-碳正电性大C－X键易解离有利因素生成的正碳离子稳定C－X键易解离有利因素

SN2机理与烷基的结构相对速率相对速率空间位阻效应电子效应

SN2机理与取代基体积相对速率主要原因：空间位阻效应

SN1机理与烷基的结构相对速率相对速率正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）

苄基（benzyl）与烯丙基（allyl）卤代烃的亲核取代

SN2苄基与烯丙基卤代烃易发生SN2相对速率

SN1相对速率SN13o苄基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)BEST(fastest)WORST总结：R结构对取代机理的影响SN2甲基

3o苄基烯丙基1o2o(slowest)亲核试剂对机理的影响亲核能力

浓度亲核试剂SN2机理SN1机理亲核能力强浓度大有利因素亲核能力、浓度与决速步骤无关SN2速率＝

k[RX][Nu]SN1速率＝

k[RX]溶剂极性对反应机理的影响极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2机理SN1机理电荷密度集中（极性大）电荷密度分散（极性减小）极性较小极性增加低极性溶剂对稳定过渡态有利极性溶剂对稳定过渡态有利各种影响亲核取代机理的因素总结对SN2有利的因素对SN1有利的因素争论较多离去基团对取代反应的影响离去基团LeavingGroup好离去基团的条件：是稳定的弱碱碱性顺序强弱离去相对速率10-2150150好离去基团溶于丙酮碘离子的亲核取代问题利用碘离子促进（催化）反应行通过卤素交换制备碘代物碘离子的高亲核性和好离去性溶解性能的差别不溶于丙酮小结：几种影响亲核取代机理的因素烷基结构的影响亲核试剂的影响溶剂极性的影响离去基团对反应的影响。5、卤代烃的消除反应一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）制备烯烃的方法之一b－消除反应(b

-EliminationReaction)取代反应，SN2orSN1进攻b位氢进攻a位碳例：一些卤代烷的消除弱碱强碱注意：主要产物的结构有何特点？主要生成双键上烃基取代较多的稀—扎依切夫规则6、卤代烃的消除反应机理动力学证据反应速率反应的立体化学重排现象反应类型I[RX][B:]立体专一性无双分子机理E2II[RX]无选择性有单分子机理E1实验证据：存在两种类型的消除反应

E2机理（双分子消除机理）旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征V＝k[RX][B:]五中心过渡态双分子消除的立体专一性

E2消除为反式共平面消除（反式消除）交叉式构象负电荷相距较远过渡态有部分p键性质H与X为反式共平面sp3

sp2消去的H和X必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的p轨道最大限度的交叠。Antiperiplanar先消除X－，再消除H+（分步机理）第一步是决速步骤，符合动力学特征V＝k[RX]

E1机理（单分子消除机理）碳正离子中间体影响消除反应机理的一些因素

E2机理有利于E2机理的因素：R－X：烷基位阻小（与E1比较），烷基位阻大（与SN2比较）B(碱)：强碱、大浓度有利，体积大的亲核试剂溶剂：弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）

E1机理过渡态有利于E1机理的因素：R－X：3oR－XB(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争溶剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）例1：下列消除反应是经过E1还是E2？2oR－XKOH碱性较强是E2机理，有两个b位氢可消除例2：下列消除反应是经过E1还是E2？3oR－XEtOH碱性较弱是E1机理，有两个b位氢可消除例3：下列消除反应是经过E1还是E2？与例2底物相同KOH为强碱可能经过E2＋E1机理E1机理＋正碳离子重排例4：解释下列消除产物的生成机理7、取代反应对消除反应SN2与E2烷基结构：RCH2X中，R体积增加，消除比例上升。碱性和亲核性：碱性强（NH2－,RO－,OH－等）,浓度大有利于消除。

温度：高温有利于消除。（需要较大的活化能以拉长C-H）溶剂：低极性溶剂对E2更好。取代消除有利有利SN1与E1:高温,位阻大对E1有利。进攻试剂的影响试剂亲核性强取代试剂碱性强消除亲核性取决于：碱性，可极化性，空间效应CH3O-