第一章绪论功能高分子材料

1功能高分子材料

Functionalpolymers2教学要求学时：30参考书目：王国建，刘琳，特种与功能高分子材料。北京：中国石化出版社，2004马建标，功能高分子材料。北京：化学工业出版社，2010赵文元，王亦军，功能高分子材料。北京：化学工业出版社，2008张留成，闫卫东，王家喜，高分子材料进展。北京：化学工业出版社，2005何天白，胡汉杰，功能高分子与新技术。北京：化学工业出版社，20013教学内容

系统地介绍离子交换树脂、功能性分离膜、导电高分子、感光性高分子、生物医用高分子、高分子液晶、高分子凝胶与智能高分子等七类功能高分子材料。包括各种材料的发展历史、基本原理、主要应用和发展方向。4567891011唐敖庆1940年毕业于西南联合大学化学系。1949年获美国哥伦比亚大学博士学位。国家自然科学基金委员会名誉主任，吉林大学教授、名誉校长，中国量子化学之父。复旦大学兼职教授。于2008年7月15日在北京逝世，享年93岁。唐敖庆等在高分子反应统计理论方面的建树获得世界公认,在高分子缩聚、加聚和交联反应统计理论的成果获得1989年国家自然科学奖,之后他们又在高分子固化反应研究中,建立了一套较完整的标度理论我国著名的高分子科学家12我国著名的高分子科学家王佛松，高分子化学家。长期致力于高分子合成的工作，在双烯定向聚合及导电高分子，特别是合成橡胶、聚乙炔及聚苯胺的研究工作中取得了丰硕成果，为中国合成橡胶的研究、开发及工业化和导电高分子的开发应用、人才培养和经济建设做出了贡献。13王佛松，1933年5月23日出生，广东兴宁人。高分子化学家。1955年毕业于武汉大学化学系。1960年获苏联化学科学副博士学位。中国科学院研究员，太平洋地区高分子联合会（PPF）主席，中国石油学会副理事长。从1960年至1988年在中国科学院长春应用化学研究所工作，历任助研、副研、研究员、实验室主任及所长等职。1988年至1994年任中国科学院副院长。1984年被授予“国家有突出贡献科技专家”称号。1991年当选为中国科学院院士。长期从事定向聚合工作，领导和参与我国合成顺式异戊橡胶稀土催化剂。80年代后主要从事导电高分子纳米复合材料的研究工作。曾获国家科技进步特等奖、国家自然科学二等奖两次及三等奖1次，发表论文200多篇，合编专著1部，译著1部。我国著名的高分子科学家14钱人元(1917.9.19~2003.12.6)，物理化学家、高分子物理学家，素以对新事物敏感，擅于开拓边缘学科新领域著称。他开拓了中国的高分子物理与有机固体电导和光导的应用基础研究，并结合实际在丙纶纤维的开发等工作中做出了重要贡献。在化学聚合法制备聚吡咯方面的成果获1988年国家自然科学奖,随后他们在聚吡咯方面经多年深入研究,取得了一系列研究成果,受到国际同行的好评,获1995年国家自然科学奖。我国著名的高分子科学家15在生物活性高分子方面,卓仁禧等在5-氟尿嘧啶为中心链节的生物活性聚合物的研究方面取得的成果获1991年国家自然科学奖。冯新德、何炳林、卓仁禧等在生物医学高分子的研究成果获得1999年国家自然科学奖。我国著名的高分子科学家16薛奇及其合作者长期系统地研究了杂环化合物单体在金属表面进行化学及电化学聚合的基本规律,用BF3/乙醚体系控制噻吩电化学聚合电位,制备了分子有序排列的导电聚噻吩薄膜,其拉伸强度甚至超过金属铝,并具有导电性稳定的特点,之后,继续开展在此领域系统研究,这些成果在国际学术界产生了较大影响。他们成功地将理论研究成果应用于高分子基复合材料的分子设计中,上述成果获得了2004年国家自然科学奖。我国著名的高分子科学家17在液晶高分子材料研究方面,周其凤等提出了“甲壳型”侧链液晶新概念,制备了一系列液晶基元横挂于主链的高分子,它与刚性或半刚性链的主链型液晶高分子相比性能相似,所发表的论文受到国内外同行关注并多次引用,获1997年国家自然科学奖.我国著名的高分子科学家18沈家骢、张希及其研究集体,经过15年的不懈努力,在有机聚合物层状构筑及其功能的研究方面,借鉴自然界分子自组装和分子自组织的思想,利用各种分子间相互作用,获得了具有特殊物理和化学性质及多功能集成的组装体,揭示了分子组装结构与功能的内在联系,发展了多种组装新方法和新技术,实现了对层状组装体赋予功能并进行调控。他们的主要研究成果获得2004年国家自然科学奖。吴奇、江明在稀溶液中高分子的链折叠与组装领域的成果获得2003年度国家自然科学奖。我国著名的高分子科学家19

“高分子材料”和“功能高分子”的区别在于，前者着重研究通用型材料，使用量大、应用面广，后者着重研究功能材料，即性能特殊、使用量小、附加价值高的一类材料。第一章绪论1.1基本概念20第一章绪论

功能高分子材料：简称功能高分子（FunctionalPolymers),有人又称它为特种高分子（SpecialtyPolymers）或精细高分子（FinePolymers）。1.1基本概念21第一章绪论1.1基本概念功能高分子与高性能高分子性能：材料对外部作用的抵抗特性。例如，对外力的抵抗表现为材料的强度、模量等；对热的抵抗表现为耐热性；对光、电、化学药品的抵抗，则表现为材料的耐光性、绝缘性、防腐蚀性等。

22第一章绪论功能：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。

23第一章绪论因此：

功能高分子是指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出响应的高分子材料。

高性能高分子则是对外力有特别强的抵抗能力的高分子材料。

它们都属于特种高分子材料的范畴。24第一章绪论特种高分子是相对于通用高分子而言的。通用高分子材料：应用面广量大，价格较低。根据其性质和用途可分为五个大类：化学纤维、塑料、橡胶、油漆涂料、粘合剂。特种高分子材料：带有特殊物理、力学、化学性质和功能的高分子材料，其性能和特征都大大超出了原有通用高分子材料的范畴。

25第一章绪论

从实用的角度看，对功能材料来说，人们着眼于它们所具有的独特的功能；而对高性能材料，人们关心的是它与通用材料在性能上的差异。

特种高分子和功能高分子是目前高分子学科中发展最快、研究最活跃的新领域。26第一章绪论1.反应性高分子材料，包括高分子试剂、高分子催化剂和高分子染料，特别是高分子固相合成试剂和固定化酶试剂等。2.光敏型高分子，包括各种光稳定剂、光刻胶，感光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材料等。1.2功能高分子材料的类型国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分特种和功能高分子材料，具体可划分为8种类型。27第一章绪论3.电性能高分子材料，包括导电聚合物、能量转换型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏感性材料等。

4.高分子分离材料，包括各种分离膜、缓释膜和其他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子絮凝剂等。28第一章绪论5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性树脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等。6.高分子智能材料，包括高分子记忆材料、信息存储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。7.生物医用高分子材料，包括医用高分子材料、药用高分子材料和医药用辅助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高温高分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。29第一章绪论1.3功能高分子材料的发展与展望1.3.1功能高分子发展的背景1.经济发展的需要自从1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分子概念以来，高分子材料以惊人的速度得到发展。至20世纪60年代，高分子材料工业化已基本完善，解决了人们的衣着、日用品和工业材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界总产量已超过几千万吨/年，特种高分子则为几十万吨/年。30第一章绪论

1973年和1978年两次世界性的石油大危机，使原油价格猛涨。以石油为主要原料的高分子材料成本呈直线上升，商品市场陷入极为困难的处境。在这样的经济背景下，迫使人们试图用同样的原材料，去制备价值更高的产品。功能高分子在这种外部条件促使下迅速地发展了起来。

31第一章绪论表1—1各种高分子材料的产量和价格比*品种主要产品举例产量/万吨/年价格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中间高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4特种高分子材料有机氟材料，耐热性高分子，各种功能高分子1～2010～100*价格比以通用高分子为1计。从表1—1的数据可以看出，发展功能高分子材料可以获得较高的经济效益。32第一章绪论80～90年代，科学技术有了迅速发展。能源、信息、电子和生命科学等领域的发展，对高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今还不曾有过的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。2.科学技术发展的需求33第一章绪论

新能源的要求。太阳能和氢将成为今后的主要能源。光电转换材料就成为太阳能利用的关键。硅材料已进入了实用阶段。然而，按现在的能量转换效率，对单晶硅的需要量实在太大。为此，人们把注意力转向可高效转换太阳能的功能高分子材料。如换能型高分子分离膜的利用。34第一章绪论

交通和宇航技术的要求。既高速又节约能源是交通运输和宇航事业迫切需要解决的课题。采用功能高分子材料，在一定程度上解决了该难题。就目前的成就来看，波音757，767飞机采用Kavlar增强材料（一种由高分子液晶纺丝而成的高强纤维增强的材料），可省油50％。汽车工业采用高分子材料而实现轻型化，从而达到省油和高速的目的。35第一章绪论

微电子技术的要求。高度集成化是微电子工业发展的趋势。存储容量将从目前的16K发展到256K。此时相应的电路细度仅为1.5μm。因此，高功能的光致抗蚀材料（感光高分子）已成为微电子工业的关键材料之一。36第一章绪论

生命科学的要求。人类对生命奥秘的探索，对建立一个洁净、安全的世界的渴望，对征服癌症等疾病的努力，均对高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分离介质的研制成功，使生命组成的各种组分能得以精细地分级，对生命科学的贡献将是十分重大的。可降解性高分子材料的问世，将大大减缓白色公害对人类的危害。37第一章绪论

总之，功能高分子材料在国民经济建设和日常生活中将发挥越来越重要的作用，发展前景不可估量。当然，目前的成就尚处于十分初级的阶段，有待于进一步研究和探索。38第一章绪论

虽然特种与功能高分子材料的发展可以追述到很久以前，如光敏高分子材料和离子交换树脂都有很长的历史。但是作为一门独立的完整的学科，功能高分子是从20世纪80年代中后期开始发展的。1.3.2功能高分子的发展历程与展望39第一章绪论

最早的功能高分子可追溯到1935年离子交换树脂的发明。

20世纪50年代，美国人开发了感光高分子用于印刷工业，后来又发展到电子工业和微电子工业。

1957年发现了聚乙烯基咔唑的光电导性，打破了多年来认为高分子材料只能是绝缘体的观念。

1966年little提出了超导高分子模型，预计了高分子材料超导和高温超导的可能性，随后在1975年发现了聚氮化硫的超导性。40第一章绪论1993年，俄罗斯科学家报道了在经过长期氧化的聚丙烯体系中发现了室温超导体，这是迄今为止唯一报道的超导性有机高分子。

20世纪80年代，高分子传感器、人工脏器、高分子分离膜等技术得到快速发展。

1991年发现了尼龙11的铁电性，1994年塑料柔性太阳能电池在美国阿尔贡实验室研制成功，1997年发现聚乙炔经过掺杂具有金属导电性，导致了聚苯胺、聚吡咯等一系列导电高分子的问世。这一切都反映了功能高分子日新月异的发展。41第一章绪论

其中从20世纪50年代发展起来的光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性的进展。42第一章绪论一、具有选择分离功能的高分子材料离子交换树脂高分子分离膜高分子吸附剂1.3.3功能高分子材料简介43第一章绪论一、具有选择分离功能的高分子材料离子交换树脂属于离子型高分子材料。根据键合到高分子骨架上的离子基团的性质不同，可分为阳离子和阴离子交换树脂两大类。前者的交换基团如磺酸基、羧酸基等酸性基团，具有交换金属阳离子的能力；后者的交换基团如季铵盐基，具有交换溶液中酸根离子的作用。44第一章绪论一、具有选择分离功能的高分子材料高分子分离膜是以天然的或合成的高分子为基材，经过特殊工艺制备的膜材料。由于材料本身的物理、化学性质和膜的微观结构特征，具有对某些小分子物质选择性透过的能力，因此可对多组分气体、液体进行有选择的分离，并可进行能量转化。1.3.3功能高分子材料简介45第一章绪论一、具有选择分离功能的高分子材料高分子吸附剂又称吸附树脂，可对药物进行提取、分离和脱色，对工业废水进行分离净化。生物分离介质则是生命科学研究中不可缺少的材料，如用于分离干扰素等。1.3.3功能高分子材料简介46第一章绪论二、光敏功能高分子光敏功能高分子又称感光高分子，是指在光照作用下能发生交联、分解或官能团变化等光化学反应，从而引起材料的物理性质和化学性质变化的高分子材料。1.3.3功能高分子材料简介47第一章绪论二、光敏功能高分子1、光能转换用材料：这类材料能够直接参与光能吸收、储存和转换过程，用于光能转换。利用光能转换装置可以将太阳能转换成热能、化学能、电能、机械能等几种常见能源。1.3.3功能高分子材料简介48第一章绪论二、光敏功能高分子2、光刻用光敏树脂和光敏涂料：光刻胶是一种在光照射下可以发生光分解或光交联反应的高分子材料，反应后溶解性能发生较大变化，对于特定溶剂，从不溶性变为可溶性（光分解反应）或者从可溶性变为不溶性（光交联反应），是大规模集成电路、印刷电路板和激光制版技术中的关键材料。1.3.3功能高分子材料简介49第一章绪论二、光敏功能高分子3、光致变色聚合物材料：这种高分子材料在光照条件下聚合物内部结构发生变化，导致聚合物对光的最大吸收波长发生变化，从而产生颜色改变。1.3.3功能高分子材料简介50第一章绪论二、光敏功能高分子4、光导电高分子材料：指那些在无光照条件下基本上是绝缘的，而当被光照射后其导电能力则大幅提高。引起导电能力大幅度提高的原因是光照激发过程大量产生电子型载流子。1.3.3功能高分子材料简介51第一章绪论4、光导电高分子材料：具有光导电能力的高分子材料其结构需要满足以下条件：首先是材料的最大吸收波长应该是在可见光或照射用光的波长范围之内，并且有较大的消光系数，以保证光能的最大吸收；其次是生成的激发态电子应该有一定的稳定性和寿命，以提供数量足够多的载流子。此外，高分子材料还有提供载流子定向迁移的必要通道。1.3.3功能高分子材料简介52第一章绪论三、导电高分子和电活性高分子导电高分子材料根据其结构组成可分为由普通高分子材料与导电材料粉末复合构成的复合型导电高分子材料和分子本身具有导电性质的本征导电高分子材料两类。后者根据其导电方式，还可以分成三种类型：电子导电型聚合物、离子导电型聚合物以及氧化还原型导电聚合物。1.3.3功能高分子材料简介53第一章绪论三、导电高分子和电活性高分子

电活性高分子材料是指那些在电场参量作用下能够显示特殊物理化学性质的高分子材料。如导电性能的突然变化、电致变色、电致发光等。利用这些功能可以制备出各种敏感元件、光电显示器件、有机分子半导体器件等。1.3.3功能高分子材料简介54第一章绪论四、高吸水性高分子

高吸水性树脂是利用树脂结构的亲水性和交联结构的不溶性，以及结构中所含同种离子的相斥性，使树脂很容易大量吸收水分形成凝胶。其特点是具有非常高的吸水性和优异的保水性。1.3.3功能高分子材料简介55第一章绪论五、生物医用高分子1、医用高分子材料：属于生物活性材料，是指符合医用要求，在医疗领域应用到人体上，以医疗为目的的高分子材料。从广义上说包括医疗器械用高分子材料、治疗用高分子材料和人造组织器官三类。1.3.3功能高分子材料简介56第一章绪论五、生物医药用高分子2、高分子药物：原则上讲在药物制剂中采用的高分子材料都应该称为药用高分子材料。一般认为高分子药物可以分成几类。首先是高分子本身具有药用作用的，如生物活性多肽、肝素、带阴离子或阳离子的聚合物，它们或者拥有抗肿瘤、抗病毒作用，或者具有杀菌消毒作用。第二类是高分子与小分子药物复合，作为药物释放控制材料使用，其目的是利用高分子的某些特性。第三类是用于药物制剂中的高分子赋型剂和导向剂等。1.3.3功能高分子材料简介57第一章绪论六、高分子液晶

高分子液晶是介于液体和晶体之间的一种中介态，具有独特的性能。高分子液晶通过柔性聚合物链将小分子液晶连接起来构成，可以克服小分子液晶稳定性差，机械强度低的缺点。根据其特征刚性结构在聚合物链上所处位置，可分为主链型、侧链型、混合型液晶。根据形成过程，分为热致型和溶致型液晶。根据晶态结构分为向列型、近晶型和胆甾醇型液晶等类别。1.3.3功能高分子材料简介58第一章