第三章高分子化合物

第三章高分子化合物第一节高分子的基本概念一、高分子化合物的涵义

高分子：高分子化合物、高分子物、高聚物、聚合物、大分子；

1、高分子物的定义

高分子物大多是由两个或多个官能度的低分子化合物（单体）的分子间以共价键联结，所获得的分子量在104－106

的产物，而其物理－机械性能与低分子原料之间又有着显著的差异。尽管高分子的尺寸很大，分子量很高，但一个大分子往往是由许多简单的结构单元多次重复连接组成的。如聚氯乙烯，是由许多氯乙烯结构单元重复连接而成的，其结构示意图如下：括号内是聚氯乙烯的结构单元，也是其重复结构单元并简称重复单元。许多重复单元连接成线型大分子，类似一条链子，因此有时又将重复单元称做链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物，称为单体，是合成聚合物的原料。2、高分子物的分子量与聚合度

上式中的ｎ代表重复单元数，又称为聚合度，聚合度是衡量高分子大小的一个重要指标。聚合物的分子量M是重复单元的分子量（M0）与聚合度（DP）或重复单元数ｎ的乘积。

M＝DP●M0

对于结构单元和重复单元不同的高分子化合物如尼龙66，它的重复单元是由2种结构单元组成；重复单元要比单体少了一些原子。第二节高分子化合物的分类和命名

一、高分子化合物的分类纤维合成高分子物橡胶塑料高分子化合物天然无机高分子如石棉、云母等天然高分子物天然有机高分子如羊毛、淀粉等二、高分子化合物的命名1、简单结构的命名原则在单体名称前冠上一个“聚”字。如：乙烯聚乙烯氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2、复杂结构的命名原则在单体名称后加上“树脂、橡胶”二字。如：尿素＋甲醛脲醛树脂苯酚＋甲醛酚醛树脂丁二烯＋苯乙烯丁苯橡胶第三节合成高分子的化学反应一、按单体和聚合物在组成和结构上的变化分类

1、加聚反应单体通过加成而聚合起来的反应称为加聚反应。如氯乙烯加聚成聚氯乙烯的反应。

特点：单体在聚合过程中不失去小分子，得到加聚物的结构单元与其单体组成相同。通常情况下大多数单体均含有双键。

2、缩聚反应聚合反应过程中，在生成高分子化合物的同时，伴随着小分子副产物的生成。如二元胺和二元羧酸的聚合反应：

特点：缩聚物是通过官能团将重复单元连接起来，缩聚物中留有官能团的结构特征，如酰胺键－NHCO－、酯键－COO－、醚键－O－等。二、按聚合机理分类

1、连锁聚合反应

链引发基元反应组成链增长链终止

特点：链引发使活性中心形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，彼此间不能反应，活性中心破坏就是链终止；此外，聚合物的平均分子量差别不大。

2、逐步聚合反应

反应早期：低聚物如二、三、四聚体等反应的特征反应中期：分子量缓慢增长反应后期：分量达到较高数值

特点：在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物的任何两个分子之间都能反应。因此，聚合物的平均分子量差别较大。三、按聚合反应体系中单体类别数分类

1、圴聚反应

一种单体进行聚合反应，所得大分子中只含一种单体链节，称为均聚反应，产物称为均聚物。

2、共聚反应用2种或2种以上的单体一起进行聚合反应，生成的高分子化合物大分子中含有2种或2种以上的单体链节，称为共聚反应。第四节高分子的结构

一、高分子的化学结构

由于聚合反应中每一步反应可能多样化，从而产生各种各样的结构，使生成的聚合物化学结构具有多重性即包括结构单元的连接形式、立体异构、顺反式结构、支链、交联等。

1、连接方式如聚氯乙烯的各种异构体

2、空间异构如聚氯乙烯有3种空间异构体3、几何异构主链中存在不饱和双键的高分子化合物会形成顺反异构，如聚丁二烯。

4、共聚物以二元共聚物为例其连接方式有以下几种二、大分子的形状

可分为线型、支链型、体型三类。三、高分子化合物的固体结构

在聚合物中，由于分子量很大，分子链很长，分子间作用力往往超过化学键的键能，在温度达到足够高时，往往会因为化学键的断裂而分解，不会破坏分子之间作用力而气化，因此聚合物仅有液态和固态，而没有气态。对于固态聚合物来说，尽管也存在晶相和非晶相结构，但情况却要复杂得多。在非晶态聚合物中，由于分子链很长，分子移动困难，分子的几何不对称性较大，致使非晶态聚合物具有某种程度的有序排列；在结晶性聚合物中，一般都是晶区和非晶区共存的两相结构体系。四、高分子化合物的分子量

高聚物的分子量从理论上讲等于其聚合度与重复单元的分子量之积即但高聚物的分子量都是不均一的即具有多分散性，因此，高聚物的分子量只具有统计的意义。根据统计方法一不同，其平均分子量具有下列4种表征方法。第五节高聚物的热性质和力学性质一、热性质高聚物分子量很大，又具有分子量和结构多分散性，表现在热性能、力学性能和溶液性质上也有其自己的特点。交联型聚合物在受热时不熔融，当温度足够高时就会分解。线型聚合物加热到一定温度后就软化，进而熔融，还有些聚合物熔融时就会分解。低分子晶体具有敏锐的熔点，而高分子晶体没有，仅有一个熔融温度范围，这与晶区－非晶区共存的结构密切相关。热熔融变成液体的聚合物逐步冷却时，可能会出两种转变过程，如下图所示。

结晶性聚合物：比容的变化按A→B→C→E’→D线路进行；非结晶性聚合物：比容的变化按A→B→E→F线路进行；二、力学性质线型非晶态聚合物，在玻璃化温度以下处于玻璃态。玻璃态聚合物受热一般先经过高弹态，再转化为粘流态。玻璃态、高弹态和粘流态是非晶态高聚物的三种力学状态，它是以力学性质的不同来区分的。

普弹形变在玻璃态，整个大分子链和链段都被冻结，聚合物受力时仅能发生主链上键长和键角的微小变化，宏观上表现为形变量很小，形变与受力大小成正比，服从虎克定律。当外力去除后，形变能立即恢复。

高弹形变随着温度的升高，分子热运动能量增加，当温度高于玻璃化温度时，虽然整个大分子链仍不能移动，但链段却可随外力的作用而运动，由此产生很大的形变，外力解除后，形变能慢慢地恢复原状。

粘流形变温度再继续升高，不仅链段，而且整个大分子链都能发生相对滑移，当外力去除后，形变不可恢复，这种形变称为粘流形变，聚合物的这种状态，称为粘流态。从高弹态转变为粘流态的温度称为粘流温度。第六节高分子化合物的溶解过程及溶液性质一、高分子化合物溶解过程的特点1、非晶态高分子化合物在溶剂中的溶解过程分二步进行：先溶胀、后溶解；2、交联高分子化合物在溶剂中只能发生溶胀至达到溶胀平衡，而不能溶解；3、结晶高分子化合物非极性的：常温下不溶解，当温度达到熔点附近，等结晶熔融后才能逐步溶解；极性的：除上述溶解方法外，还能在室温下溶解在极性很强的溶剂中。二、高分子化合物溶液的性质

1、高聚物的溶解过程比小分子物质要缓慢得多，一般需要几天甚至几个星期；2、小分子溶液一般很稳定，不论浓度如何改变，它都是液体，但是高分子溶液就不同，其性质随浓度不同而有很大的变化。3、小分子稀溶液的热力学性质一般接近于理想溶液。但是高分子稀溶液的热力学性质和理想溶液有很大偏差。4、高分子溶液的动力学性质（如粘度、扩散）和光学性质（如光散射）等都和小分子溶液有很大的不同。例如，高分子溶液的粘度很大，浓度为1－2%的天然橡胶，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别。5%的天然橡胶－苯溶液已成为