第三章晶体结构与晶体中的缺陷3

安徽建筑工业学院无机材料科学基础主讲：李燕无机材料科学基础（二）二、固溶体Solidsolution二、固溶体(solidsolution)

溶剂(或称主晶相、基质)：如果固溶体是由A物质溶解在B物质中形成的，一般将原组分B或含量较高的组分称为溶剂(或称主晶相、基质)。固溶体：凡在固态条件下，一种组分(溶剂)内“溶解”了其它组分(溶质)而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。

溶质：把掺杂原子或杂质称为溶质。例如：Al2O3晶体中溶入0.5-2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的固溶体。Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

1、固熔体分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分为：

间隙型固溶体、置换型固溶体特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内

溶解度随温度升高而增加。

连续型固溶体、有限型固溶体

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分为：特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有膨胀；形成置换型固溶体后体积比基质大。

2、置换型固溶体形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性(1)离子尺寸因素相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体

若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(2)晶体的结构类型只有两种晶体的结构类型相同，才能形成连续固熔体。结构类型不同的两种晶体最多只能形成有限固熔体。如MgO—NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、能形成连续固溶体;

Fe2O3和Al2O3虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；因为在柘榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。

离子价相同或离子价总和相等时才能生成连续置换型固溶体。(3)离子的电价影响是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中：是的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。(4)电负性

Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%

3、置换型固溶体中的“组分缺陷”定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即——产生空位或进入空隙。影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量(溶质数量)和固溶度。其固溶度仅百分之几。例如：

(1)产生阳离子空位

(2)出现阴离子空位(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”:低价置换高价高价置换低价

4、间隙型固溶体

定义：若杂质原子比较小，它们能进入晶格的间隙位置内，这样形成的固溶体称为间隙型固溶体。形成间隙固溶体的条件有：

(2)形成间隙型固溶体也必须保持结构中的电中性，一般可以通过形成空位，复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。

(1)溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成间隙型固溶体。

(2)阳离子填隙：当CaO加入ZrO2中，当CaO加入量小于0.15时，在1800℃高温下发生下列反应：现举常见的填隙型固溶体实例：

(1)原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。

(3)阴离子填隙：将YF３加入到CaF２中，形成(Ca１－ｘYx)F２＋ｘ固溶体，其缺陷反应式为：四、固溶体的研究方法若Ｄ表示实验测定的密度值；D。表示计算的密度值，则：式中ｇｉ表示单位晶胞内第ｉ种原子(离子)的质量(g)，Ｖ表示单位晶胞的体积(cm３)。

固溶体类型主要通过测定晶胞参数并计算出固溶体的密度，和由实验精确测定的密度数据对比来判断。例如：CaO外加到ZrO2中生成置换型固溶体，在1600℃，该固溶体具有萤石结构，属立方晶系。经X射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数d＝0.513nm，实验测定的密度值为D＝5.447g／cm3。究竟上两式哪一种正确，它们之间形成何种组分缺陷，可从计算和实测固溶体密度的对比来决定。解：对于CaO—ZrO。固溶体，从满足电中性要求看，可以写出两个固溶方程：实测D＝5.477g/cm3

，接近D0计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和D0计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。三、非化学计量化合物

定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型此缺陷分为四类实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。1、阴离子缺位型(如Ti02-ｘ；Zr02-ｘ)

TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：

Ti4++eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色)具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。色心的形成：氧分压与空位浓度关系：

2、阳离子填隙型如（Zn1+xO）这种缺陷的结构如图所示ZnO在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：

3、阴离子间隙型很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的SS。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。

4、阳离子空位型为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：为保持电中性，两个总之，非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这是它与其它缺陷不同点之一。非化学计量化合物与前述的不等价置换固溶体中所产生的“组分缺陷”很类似。实际上，正是由于这种“组分缺陷”才使化学计量的化合物变成了非化学计量，只是这种不等价置换是发生在同一种离子中的高价态与低价态之间的相互置换，而一般不等价置换固溶体可以在不同离子之间进行。因此非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。它是不等价置换固溶体中的一个特例。五、线缺陷(位错)实际晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用，或由于晶体受到打击、切削、研磨等机械应力的作用，使晶体内部质点排列变形。原子行列间相互滑移，而不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线状的缺陷称位错。１、刃型位错位错具有柏格斯矢量b，方向表示滑移方向，大小一般是一个原子间距。如图2—51所示。晶体受到压缩作用后，使A’B’EFGH滑移了一个原子间距时，造成质点滑移面和未滑移面的交界是一条EF线，称位错线。当晶体的下半部被压缩，多余的半个晶面自右向左推移时，称为负刃位错，用┬表示。当晶体的上半部向右滑移，多余的半个原子面自左向右推移时，相应的刃位错称为正刃位错，用⊥表示。柏格斯矢量b与位错线垂直的位错称为刃型位错用符号⊥表示。如果两个相反符号刃位错的滑移面之间间距为两个原子距，相遇时生成一个空位。反应式可用下式表示：正刃位错和负刃位错同一滑移面上相遇时，它们将相互抵消，合并为一个完整的原子面。

2、螺位错

特点：位错线和滑移方向(柏格斯矢量b)相互平行。如图（A）在晶体施加剪切应力，使左、右两部分在滑移面ABCD上沿AD方向滑移过一个原子间距，AD为位错线。原来垂直于位错线AD的界面发生滑移后已不是个平面，从B´出发，绕位错线AD顺时针方向旋转一周到B，B和B´并不重合，它比B´低了一层原子面，所以每转一周，就比原来的出现处降低一层晶面，继续绕AD旋转，就会以螺旋状不断下降，故称旋位错，用符号

·

表示滑移面上质点的排列如图（B）。·柏格斯矢量既不平行于位错线也不垂直于位错线。这种位错称为混合