第五章炔烃和二烯烃

炔烃和二烯烃

1掌握炔烃的结构和命名。2

掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。

炔烃和二烯烃都是通式为CnH2n-2的不饱和烃，炔烃是分子中含有-C≡C-的不饱和烃，二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃，它们是同分异构体，但结构不同，性质各异。

【学习要求】返回2/4/20235-1炔烃的构造异构和命名有机化学电子教案－第五章炔烃、二烯烃：

5-2

炔烃的结构

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炔烃的物理性质

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炔烃的化学性质

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二烯烃的分类和命名

5-5炔烃的制备

5-7二烯烃的结构

5-8二烯烃的性质2/4/2023分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃，它的通式是CnH2n-2。同C原子数相同的二烯烃互为同分异构体。碳碳三键是炔烃的官能团。炔烃当n＝1时，，称为是卡拜。2/4/20235-1炔烃的构造异构和命名乙炔和丙炔都没有异构体。从丁炔开始有构造异构现象。炔烃的构造异构现象也是由于碳链不同和叁键位置不同所引起的，但由于在碳链分支的地方，不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构体比碳原子数目相同的烯烃少些。

例如，丁烯有三个构造异构体，而丁炔只有两个：2/4/20235-1炔烃的构造异构和命名命名：系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。较简单的炔烃，也可以把它们看作是乙炔的衍生物，而用乙炔衍生物命名法来命名。

3－甲基－1－丁炔异丙基乙炔31422/4/20235-1炔烃的构造异构和命名1-戊烯－4-炔如果两种编号一种较高时，则宜采取最低的一种，应使双键、三键位号数值之和最小。同时含有三键和双键的分子称为是烯炔，命名时，首先选取含双键、三键的碳链作为主链，位次的编号通常是双键具有最小位次。12453应命名为3-戊烯-1-炔，而不命名为2-戊烯-4-炔。2/4/20235-2炔烃的结构1、SP杂化：sp杂化:炔烃分子中碳原子的一个2S轨道和一个2P轨道杂化形成二个完全等同的杂化轨道，叫SP杂化轨道，这种杂化方式就叫SP杂化。2/4/20235-2炔烃的结构2、特点：（1）组成：每个SP杂化轨道含有1/2s成分。1/2p成分。（2）形状：一头大，一头小的梨形。

（3）空间取向（伸展方向）：为直线形。轨道夹角180。（4）SP杂化轨道的能量介于S轨道和P轨道的能量之间。2/4/20235-2炔烃的结构除了已使用的一个s轨道和一个p轨道外，乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的p轨道，不同碳原子的p轨道又是相互平行的，这样，一个碳原子的两个p轨道与另一个碳原子相对应的两个p轨道，在侧面交盖形成了两个碳碳π键。

X光衍射和电子衍射等物理方法测定，乙炔分子是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线上。3、乙炔的结构：炔烃不存在顺反异构现象。2/4/20235-2炔烃的结构4、炔烃的结构特点：2/4/20235-3炔烃的物理性质1、物态：在室温（25℃）和0.1MPa下，C2～C4的炔烃是气体；C5～C15的炔烃是液体；十六个碳原子以上的炔烃是固体。2、沸点：随着炔烃相对分子质量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增高。3、熔点：炔烃熔点的变化，也是随着相对分子质量的增加而增加。4、密度：炔烃的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加，但比重都小于1。5、水溶性：炔烃几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氯化碳、乙醇、乙醚等。2/4/20235-4炔烃的化学性质炔烃的化学性质主要表现在官能团——碳碳叁键的反应上。炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）。

一、加成反应：炔烃可以催化加氢，生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。

1、催化加氢：炔烃的加氢反应比烯烃具有更大的反应活泼性。2/4/20235-4炔烃的化学性质林德拉催化剂，这是一种以金属钯沉淀干碳酸钙上，然后用醋酸铅处理而得的加氢催化剂。

2、和卤素加成

：2/4/20235-4炔烃的化学性质碘也可与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物——1,2-二碘乙烯。炔烃可以和氢卤酸HX（X—Cl、Br、I）加成，但也不如烯烃那样容易进行。不对称炔烃的加成反应也按马尔科夫尼科夫规律进行。3、和氢卤酸加成2/4/20235-4炔烃的化学性质4、和水加成:乙炔直接水合得乙醛，其余炔烃水合则得到酮类不对称炔烃与水加成，要符合马氏规则。2/4/20235-4炔烃的化学性质一个分子或离子在反应过程中发生了基因的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。

2/4/20235-4炔烃的化学性质二、金属炔化物的生成：5、与氢氰酸加成叁键碳上的氢原子具有一定活泼性，是因为叁键的碳氢键是碳原子的sp杂化轨道和氢原子的s轨道形成的σ键。和单键及双键碳相比较，叁键碳的电负性比较强，使C—Hσ键的电子云更靠近碳原子，也就是说，这种C—H键的极化，使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子。2/4/20235-4炔烃的化学性质甲基、乙烯基、乙炔基负离子的碱性和稳定性的比较。2/4/20235-4炔烃的化学性质炔化钠和伯卤烷作用就得到了碳链增长的炔烃，这个反应叫做炔化物的烷基化反应。例如：具有活泼氢原子的炔烃又容易和硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液发生作用，迅速生成炔化银的白色沉淀或炔化亚铜的红色沉淀。2/4/20235-4炔烃的化学性质2/4/20235-4炔烃的化学性质应用:乙炔银和乙炔亚铜等重金属炔化物，在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。为了避免发生爆炸意外，实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加酸予以处理。2/4/20235-4炔烃的化学性质三、氧化反应炔烃和氧化剂反应，往往可以使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物——羧酸或二氧化碳。

可以利用炔烃的氧化反应，检验分子中是否存在叁键，以及确定叁键在炔烃分子中的位置。2/4/20235-4炔烃的化学性质四、聚合反应2/4/20235-4炔烃的化学性质乙炔的二聚物和氯化氢加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。它是氯丁橡胶（一种合成橡胶）的单体。

2/4/20235-5炔烃的制法1、碳化钙法生产乙炔2、由天然气或石油生产乙炔2/4/20233、邻二卤代烷脱卤化氢4、由炔化外物制备

5-5炔烃的制法2/4/2023分子中具有二个碳碳双键的开链不饱和烃叫做二烯烃。二烯烃的通式是CnH2n-2。和炔烃的通式相同。5-6二烯烃的分类和命名1、分类：按分子中两个双键相对位置的不同，二烯烃又可分为下列三类：

（1）累积二烯烃：两个双键连接在同一碳原子上.（2）共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔.2/4/20235-6二烯烃的分类和命名（3）隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或两个以上的单键相隔。

二烯烃的命名与烯烃相似，只是在“烯”字前加一“二”字，并分别注明两个双键的位置。2、命名:24132－甲基－1，3－丁二烯异戊二烯2/4/20235-6二烯烃的分类和命名

(a)(b)顺，顺－2，4－己二烯Z，Z－2，4－己二烯2/4/20235-7二烯烃的结构乙烷碳碳单键的键长为0.154nm，而丁二烯的C(2)—C(3)间的键长为0.148nm，乙烯双键的键长是0.133nm，而这里C(1)—C(2)、C(3)一C(4)的键长却增长为0.134nm。2/4/20235-7二烯烃的结构一、特点：（1）所有C原子都采用SP2杂化方式成键（2）SP2杂化轨道相互重叠,形成C-C键和C-H键。

（3）3个C-C键和6个C-H键都处在同一平面内,键角都接近于120。（5）不仅在C(1)—C(2)、C(3)—C(4)之间发生了p轨道的侧面重叠，而且在C(2)—C(3)之间也发生了一定程度的轨道侧面重叠。（4）每一个碳原子都还有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面相垂直。2/4/20235-7二烯烃的结构丁二烯分子中双键的π电子云，并不是像结构式所示那样“定域”在C(1)—C(2)和C(3)—C(4)

之间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围，π电子运动范围的扩展，称为π电子的离域。2/4/20235-7二烯烃的结构π,π共轭效应的结果：

单双键交替的共轭体系叫做π,π共轭体系，这个体系所表现的共轭效应叫做π,π共轭效应。

（1）1，3－丁二烯的键长趋于平均化。

（2）单键具有了部分双键的性质。

S－顺式S－反式2/4/20235-8共轭体系及共轭效应二、共轭效应：在共轭体系中由于π电子的离域，使电子云密度的分布有所改变，体系内能降低，键长趋于平均化，这种电子效应叫作共轭效应。（1）共轭体系的各原子必须处在同一个平面上。

1、形成共轭体系的条件：（2）各原子必须有一个未参加杂化的垂直于该平面的P轨道。

2、共轭效应的基本类型：（1）π

－π

共轭：2/4/20235-8共轭体系及共轭效应分子中有交替排列的单键和双键。C1C2C3C42/4/20235-8共轭体系及共轭效应（2）P-π

共轭：具有未共用电子对的或单电子的或缺电子的原子通过单键与含有π键的原子相连。C3C2C1CH3HH+H2/4/20235-8共轭体系及共轭效应3、共轭效应的特点：（2）键长趋于平均化，共轭体系中单双键的差别减小；共轭链越长，键长的平均化程度就越大。（1）共轭效应只存在于共轭体系当中。（3）共轭体系的能量较低，因而分子更稳定。4、超共轭效应：超共轭体系：当C－H键与双键直接相连时，也能形成共轭体系。C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π超共轭效应。2/4/20235-8共轭体系及共轭效应σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去这种共轭强度远远弱于π-π、p-π

共轭。由干σ电子的离域，上式中C—C单键之间电子云密度增加，反映在丙烯C—C单键的键长缩短为0.150nm（烷烃的C—C键长为0.154nm）CCCHHHHHH2/4/20235-8共轭体系及共轭效应σ－p超共轭效应:与碳正原子相连烷基的碳氢σ键可以和此空p轨道有一定程度的相互交盖，这就使σ电子离城并扩展到空p轨道上。这种超共轭效应的结果使碳正原子的正电荷有所分散（分散到烷基上），从而增加了碳正离子的稳定性。2/4/20235-8共轭体系及共轭效应和碳正原子相连的α碳氢键越多，也就是能起超共轭效应的碳氢σ键越多，越有利于碳正原子上正电荷的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。即叔（3°）R+＞仲（2°）R+＞伯（1°）R+

＞CH3

2/4/20235-9二烯烃的化学性质共轭二烯烃具有烯烃双键的一些化学性质，但由于是共轭体系，在加成和聚合反应中，又具有它特有的一些规律。

一、加成反应：共轭二烯烃和卤素、氢卤酸都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下式所示。

2/4/20235-9二烯烃的化学性质2/4/20235-9二烯烃的化学性质反应机理：2/4/20235-9二烯烃的化学性质这种由π健的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离城效应，叫做p,π共轭效应。

2/4/20235-9二烯烃的化学性质轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物，这个反应叫做双烯合成，又叫狄尔斯-阿尔德反应。

二、双烯合成——狄尔斯-阿尔德反应:2/4/20235-9二烯烃的化学性质双烯合成中，就反应物的结构而言，最简单的是1,3-丁二烯和乙烯的反应，但这个反应需要的反应条件比较高，一般需要高温高压，产率也比较低。

在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的双键化合物常叫做亲双烯体，例如上述两例中的乙烯和丙烯酸甲酯。实践证明，当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基因（—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2等）时，反应比较容易进行。

2/4/20235-9二烯烃的化学性质三、聚合反应2/4/20235-10异戊二烯和橡胶由橡胶树得到的白色胶乳，经脱水加工，凝结成块状的生橡胶，这就是工业上橡胶制品的原料——天然橡胶。

天然橡胶在隔绝空气的条件下加热，分解成异戊二烯。而异戊二烯在一定条件下可以聚合成与天然橡胶性质相似的聚合物，因此可以认为，天然橡胶就是异戊二烯的聚合物。对天然橡胶结构的进一步研究，认为天然橡胶可以看作是由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的）顺-1,4-聚异戊二烯。聚合物分子中，双键上的较小取代基都位于双键的同侧，如下式所示：2/4/20235-10异戊二烯和橡胶2/4/20235-10异戊二烯和橡胶1、丁苯橡胶2、丁晴橡胶2/4/2023小结一、炔烃的命名——双键、叁键同在*****二、炔烃的物理性质三、炔烃的化学性质*****（一）、加成反应*****1.催化加氢Lindlar催化加氢2.亲电加成X2(Br2)、HX、H2O3.亲核加成HCN、RCOOH、ROH（二）、氧化反应——KMnO4*****（三）、炔氢的反应*****1.炔氢与金属钠的反应2.炔氢与重金属盐的反应（Ag(NH3)2+、Cu(NH3)2+

）2/4/2023小结一、命名****二、电子效应*****1.共轭效应-、p-2.超共轭效应-、-p三、化学性质*****1.1,4-加成2.双烯合成2/4/2023课后习题5.1命名下列化合物或写出它们的结构式：答案：4－甲基－