第三章水泥浆化学

第三章水泥浆化学

引言

①固井及目的：

固井施工：将水泥浆注入套管和井壁的环形空间并固化。

a.封隔油、气、水层，保护产层

固井目的

b.封隔严重漏层及其它复杂层（易塌、高压层）

c.支撑和保护套管

②固井质量的关键：

a套管与水泥浆界面，以及水泥浆与井壁间界面胶结强度要高；

b防止流体在水泥石环中窜槽。

主要取决于水泥浆添加剂（是关键）。第一节水泥浆组成与分类

一、水泥浆组成

基本组成：水+水泥+外加剂+外掺料

1.油井水泥：指用于油气固井水泥，主要为硅酸盐水泥（与民间用水泥有所不同）

主要矿物组成：

（1）硅酸三钙：3CaO·SiO2（简称C3S）

特点：a.占份额最多：＞50%（质量分数）；

b.水化速度快，对水泥浆初凝及早期强度起主导作用。

（2）硅酸二钙：2CaO·SiO2（C2S）

特点：a.含量＞20%；

b.因为水化速度较C3S较低，因此主导水泥后期强度。

（3）铝酸三钙：3CaO·Al2O3（C3A）特点：a.含量4%～11%；

b.瞬时水化速度最快（短时间内），所以对水泥浆流变性及早期强度影响明显（虽然含量较低）；

c.对硫酸盐的侵蚀敏感，因此抗高硫酸盐水泥必须严格控制C3A含量≤3%。（4）铁铝酸四钙4CaO·Al2O3·Fe2O3（C4AF）

特点：a.含量8%～13%；

b.水化速度较C3A较快，对水泥石强度影响小；

c.主要用于降低制备和水泥烧结温度。

2.水泥浆外加剂与外掺料（用于调油井水泥性能，掺至≤15%的各类药品）分为9大类：促凝剂、缓凝剂、减阻剂、膨胀剂、降滤失剂、防气窜剂，以及减轻或加重外掺剂和防漏外掺剂，另有其它类。二、水泥与水泥浆分类

1.油井水泥分类按API与材料规范分为9大级别，级别中又分三种型号，即普通型（O）、中抗硫酸盐型（MSP）、以及高抗型（HSP）。

国产水泥：按适用温度分为：45℃0～1800m75℃0～3200m95℃1000～3600m120℃3000～50000mAPI级别组成（%）细度cm2/g适用井深/m型号划分C3SC2SC3AC4AFA452711816000~18300B44315316000~1830MSP/HSPC531911922001830~3050O/MSP/HSPD784941215003050~4270MSP/HSPE38434415003050~4270MSP/HSPF

3050~4880MSP/HSPG503051218000~2440MSP/HSPH503051216000~2440MSP/HSPI

3600~4880MSP/HSP2.水泥浆分类普通型a.膨胀水泥浆；b.盐水水泥；分两大类c.胶化水泥；d.高温水泥；特殊型e.泡沫水泥；f.防塌水泥浆；

g.耐腐蚀水泥浆；h.钻井液水泥浆。特种水泥浆细分类/主外加剂特点膨胀水泥浆半水石膏水泥浆半水石膏加量8～12%，石膏+C3A→钙矾石（含有许多水→膨胀）铝粉水泥浆2Al+Ca(OH)2+2H2O→Ca(AlO2)+3H2，充气膨胀煅烧氧化水泥浆高温下膨胀性好，加量0.25～1.0%(MgO)→Mg(OH)2晶体盐水泥浆NaCl/KCl海水等主要用于无机盐层或水敏性强地层胶化水泥浆高分子胶化悬浮液（非渗透性成膜性）胶结强度提高，降渗透率（水泥石）、滤失量、防气窜高温水泥浆硅粉（含25～50%）阻止水泥水化：C—S-H→C2SH2（晶形排列，破坏内结构，所以强度下降）泡沫水泥浆气+稳泡剂密度低，相对强度高，稠化时间基本不变（决定于水/灰比）滤失量（含气高→密度低→失水小）因为滤失沿气泡周围进行，跨径长，不能用旋转粘度计测定（因为可压缩，非均质多相性）第二节水泥浆密度及调节

实现“平衡固井”，确保控制异常压力层，借助水泥浆减轻或加重剂

一、减轻剂

1.粘土（如膨润土）：常用填充剂（必须配水及减阻剂）粘土↑→抗压强度↓

天然类：火山岩2.粉煤灰硅藻土人造玻璃废渣炉渣3.低剪切颗粒材料：如硬沥青，珍珠岩粉，沥青吹氧方法

4.硅酸钠：固体类+CaCl2

液体+CaCl2

5.微珠：玻璃陶瓷（充气小球）0.4～0.78g/cm3（N2，CO2）

二、水泥加重剂

（1）较高密度材料：如重晶石，赤铁矿，砂等；（2）降低水灰比（配用减阻剂如FCLS）；（3）加水溶性盐第三节水泥浆稠化时间及调节

稠化时间：即在指定T和P下，从开始搅拌至稠度达100Bc（稠度单位）所需时间。（与水泥水化速度相关）

要提高固井效率及安全，对于浅井往往加入促凝剂，提高水泥水化速度，缩短水泥浆稠化时间。对于深井，要确保安全（避免灌香肠），要加缓凝剂，降低水泥水化速度，延长水泥浆稠化时间。（初始稠化：15～30min之间的稠度≤30Bc）

一、水泥水化反应及其产物

其水化过程为复杂的溶解—沉淀过程，常温下主要形成产物：Ca(OH)2、水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙。

1.硅酸盐水化反应

3CaO·SiO2+2H2O→2CaO·SiO2·H2O+Ca(OH)22CaO·SiO2+H2O→2CaO·SiO2·H2O2.铝酸盐水化反应

3CaO·Al2O3+6H2O→3CaO·Al2O3·6H2O

3.水化铝酸盐与二水石膏的水化作用

3CaO·Al2O3+Ca(OH)2+(n-1)H2O→4CaO·Al2O3·nH2O

4.铁铝酸盐水化反应：

4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O

二、油井水泥凝结硬化机理（水化理论—凝聚+结晶理论）

凝结硬化过程要形成两种不同类型的三维网（空间网）

1.凝聚网：

驱动力：a.大比表面积，表面能自发降低→弱又有可塑性及能变形的凝聚网（可逆）

b.（胶粒）布朗运动促接触，碰撞

2.结晶网微晶粒聚结→结晶（网）不可逆强三、水泥水化速度及影响因素

1.V水=单位时间内水泥水化量/总水化量×100%

2.主要影响因素

①温度：T↑→早期水化速度↑→早期强度↑后期水化程度↓→后期强度↓②颗粒大小及分布粒度↓→表面积↑→活性↑→水化速度↑分布越窄↑→强度↑（150→220m3/Kg）

③水灰比（质量）（一般0.3～0.5）水灰比↑→水化程度↑，速度↑水泥抗压强度↓

④促/缓凝剂四、水泥浆促凝剂：无机有机：甲酰胺等无机盐：①CaCl2最好，成本最低（1.5%～4%）

促凝机理：促进水进入水泥，加速水化。＜10%起促凝作用②NaCl=10%～18%影响不大＞18%一起缓凝作用

五、缓凝剂：酸及其盐：如无机化合物NaCl（＞20%）

锌和铁的氧水物

有机化合物：如FCLS，糖类等机理：吸附机理，防水化及晶核成长；螯合机理，减缓饱和析出。第四节水泥浆流变性及调节

多数流体，计算公式：

水泥浆减阻剂就是要降水泥浆粘度。

机理：吸附于水泥颗粒，拆散凝聚网，放出自由水→降粘，如FCLS第五节水泥浆滤失及其控制

水泥浆中自由水经井壁渗入地层中的现象为水泥浆滤失。

改善泥饼质量，降K（聚合物类）

降滤失机理物理堵塞如膨润土，石灰石粉，沥青粉提液相的粘度

第六节气窜及其控制1.气窜：油井固井后，高压流体经水泥石或残留钻井液，或胶结面间流窜到低压地层或井口。

2.气窜原因：水泥浆凝结过程中失重/水泥体积收缩/胶结界面固井水泥环整体强度↓腐蚀机会↑

3.气窜危害层间窜流，油气资源浪费不利于勘探和开发，修井等污染地下水流等

防窜剂：包括降滤失剂、半水石膏、铝粉等

第七节水泥浆漏失防漏外掺料（多数不与水泥发生化学反应）

机理：堆积堵塞孔洞、裂缝增加漏失阻力1.粒状（不同级配）：如硬沥青，甲壳皮2.纤维状：各种纤维防漏外掺料3.片状：如云母片，松木片等