第六章核磁共振波谱法

第六章核磁共振波谱法

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。TheNoblePrizeinPhysics1943

美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩获得了1943年诺贝尔物理学奖。

OttoStern

CarnegieInstituteofTechnology

Pittsburgh,PA,USAIsidorIsaacRabi

ColumbiaUniversity

NewYork,NY,USATheNoblePrizeinPhysics1944美籍奥地利人I.I.Rabi因应用共振方法测定了原子核的磁矩和光谱的超精细结构获得了1944年诺贝尔物理学奖。FelixBloch

StanfordUniversityStanford,CA,USA

EdwardMillsPurcell

HarvardUniversityCambridge,MA,USA

TheNoblePrizeinPhysics1952

美籍科学家Bloch和Purcell首次观测到宏观物质核磁共振信号,他们二人为此获得了1952年诺贝尔物理学奖。TheNoblePrizeinChemistry1991瑞士科学家恩斯特，发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维及多维的核磁共振技术而获得1991年度诺贝尔化学奖。RichardR.ErnstSwissFederalInstituteofTechnologyZurich,SwitzerlandTheNoblePrizeinChemistry20022002瑞士核磁共振波谱学家库尔特.维特里希（KurtWüthrich）教授由于“发明了利用核磁共振（NMR）技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”，而分享了2002年诺贝尔化学奖。2003年诺贝尔生理或医学奖授予美国的保罗·C·劳特伯(PaulC.Lauterbur)和英国的皮特·曼斯菲尔德(PeterMansfield)，因为他们发明了磁共振成像技术(MagneticResonanceImaging,MRI)。该项技术可以使人们能够无损伤地从微观到宏观系统地探测生物活体的结构和功能，为医疗诊断和科学研究提供了非常便利的手段。TheNobelPrizeinPhysiologyorMedicine2003PaulC.Lauterbur

UniversityofIllinois

Urbana,IL,USASirPeterMansfield

UniversityofNottingham,

SchoolofPhysicsandAstronomy

Nottingham,UnitedKingdom6.1基本原理I=0，无自旋I=1/2，主要原子核有（核电荷呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单）1.原子核的磁性

：核磁矩

：磁旋比P：自旋角动量6.1.1核磁共振的产生2.核自旋能级 共振吸收条件（1）（2）m=13.核磁共振的产生6.1.2弛豫过程核自旋能级分布：低能态的核数仅比高能态的核数多十万分之一左右若高能级的核数目＝低能级的核数目

（“饱和”，核磁共振信号消失）弛豫：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.1.3核磁共振参数NMR谱吸收峰的组数化学位移峰的分裂个数及偶合常数积分曲线高度1.化学位移与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关化学位移的表示

不同磁场强度的核磁共振仪的值相同

标准样：

四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2.自旋耦合和自旋分裂自旋耦合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象乙醇

CH3-CH2-OH三重峰四重峰单峰

-CH2-

1

2

1（两个氢产生三种不同的局部磁场1：2：1）CH3-（三个氢产生四种不同的局部磁场1：3：3：1）

多重峰数目：2nI+1

（I=1/2时，为n+1）

裂分峰面积比：(x+1)2nI

展开式中各相系数之比分裂峰的强度比符合(A+B)n二项式的展开式系数n=01单重峰n=111双重峰n=2121三重峰n=31331四重峰n=414641五重峰………峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n´+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1耦合常数偶合常数J(Hz)：裂分峰的间距。J的大小表示偶合作用的强弱，且不随外磁场的变化而变化。J的左上方标以两核相距的化学键数目。如13C-1H之间的耦合常数标为1J。间隔3个单键以上时，J趋于零。3.其他参数峰面积驰豫时间9δ5.30δ3.38δ1.37616.2核磁共振波谱仪6.2.1连续波核磁共振仪扫频法扫场法1.磁铁：提供强、高度均匀、稳定的磁场永久磁铁、超导磁铁、（电磁铁已不采用）2.探头：探头中心装置样品管，发射产生和检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3.波谱仪：射频放大器、前置放大器、接收器等等6.2.2脉冲傅里叶变换核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收H(t)tPDtPf0H(f-f0)f0f2/tP1/tP1/tP2/tP1/PD6.3实验方法和技术1.溶剂：溶解度，无干扰CCl4、CS2、氘代氯仿、氘代丙酮、重水等氘代衍生物2.标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）6.4.1影响化学位移的因素1.诱导效应：使减小，增大CH3FCH3ClCH3BrCH3I4.263.052.682.162.共轭效应p-共轭，增加，减小；-共轭，减小，增加6.4核磁共振氢谱与有机化合物结构的关系3.磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽

烯氢：4.5～7.5炔氢：1.8～3.04.氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，变大。例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的从1增加到5。某些氢核的化学位移烷烃型1~2乙烯型4~5乙炔型2~3Ar-H6~8.5Ar-CH2.2~3HC-OH3.4~4HC-OR3.0~4RCOOCH3.7~4.1HCOOR2~2.2HC-C=O2~3R-OH1~5.5Ar-OH4~12常见官能团的氢谱（1）烷基链烷基链很短时，常呈现为一级图谱；正构长链烷基－(CH2)nCH3，高位数的CH2化学位移很接近，形成强偶合，峰形复杂，只因谱线集中，粗看为一单峰。（2）单取代苯环

第一类取代基使苯环上的氢化学位移变化不大，单峰-CH3,-CH2-,-CH-,-Cl,-Br,-CH=CHR,-CC-

第二类取代基是使苯环邻、对位活化（电子密度增高）

低场氢（间位）为三重峰-OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR′第三类取代基是使苯环钝化，电子密度减小，

低场氢（邻位）为二重峰-CHO,-COR,-COOR,-COOH,-NO2,-SO3H等对位取代苯环若两个取代基相同，形成A4系统，单峰；若两取代基不同，存在两对3J偶合关系，形成AA′BB′系统，左右对称的四重峰，中间强，两头弱。（3）烯氢由于常存在几个偶合常数，峰形较复杂，但在许多情况下可按一级谱近似。（4）活泼氢（OH,NH,SH,COOH等）因氢键的存在，活泼峰的出峰位置不定，重氢交换可去掉活泼氢的谱峰，由此可以确定活泼氢的峰位及类型（5）低场共振峰醛基氢～10，羧基氢11～12，酚羟基氢10～15，烯醇氢14～16等等（1）间隔的键数：越多，偶合常数的绝对值越小

偕偶2J，又称同碳偶合，常观察不到（峰的分裂只有当相互偶合的核的化学位移值不等时才能表现出来）

邻偶3J，相隔3个键，J烯trans>J烯cisJ炔

>J链烷

远程偶合，相隔3个键以上，J0（2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直时，干扰最小。（3）取代基电负性：越大，J越小。（4）键长减小，3J增大；键角减小，3J增大。6.4.2耦合常数化学等价和磁等价化学等价：有相同化学环境的核具有相同的化学位移磁等价：分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合常数也相同例：左图H1、H2化学等价、磁等价；右图H1、H2化学等价、磁不等价。(JH1F1≠JH2F1)自旋体系的分类ν/J<10强偶合 以相连的英文字母表示，如ABC…ν/J>10弱偶合 以不相连的英文字母表示，如AMX…磁等价：A2、B3…化学等价、磁不等价：AA'、BB'AX，AX2属于一级图谱例：指出下列分子的自旋体系(1）Cl2CHCHCl2

A2(2)Cl2CHCH2ClAX2(3)CH3OCHClCH2ClA3和AX2(4)Cl2CHCHClCHOAMX(5)CH2=CF2AAXX(6)CH2=CFCl

ABX核磁图谱的分类（1）一级图谱：由一级偶合产生的图谱特点：服从n+1律；多重峰的峰高比为二项式的各项系数比；核间干扰弱，ν/J>10；多重峰的中间位置时该组质子的化学位移；多重峰的裂矩是偶合常数如，AX、AMX、A2X3等自旋系统（2）二级图谱：由高级偶合形成的图谱不服从一级图谱的规律复杂图谱的简化方法加大磁场强度去偶法位移试剂6.5核磁共振谱的应用化学位移： 推断质子所处的化学环境自旋偶合分裂形式： 鉴别相邻的质子环境积分曲线高度： 与质子数目成正比一、结构鉴定图谱解析步骤（1）区分出杂质峰、溶剂峰等（2）计算不饱和度（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目，对氢原子进行分配（4）对每个峰的，J进行分析。（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式（6）对推出的结构进行指认图谱解析（1）5223化合物C10H12O2876543210图谱解析过程正确结构：

=1+10-12/2=5δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰O—CH2CH2—相互偶合峰

C7H16O3，推断其结构9δ5.30δ3.38δ1.3761图谱解析（2）C7H16O3，

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：图谱解析过程化合物C10H12O2，推断结构δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H图谱解析（3）

化合物C10H12O2

=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰b.δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c.δ5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B?图谱解析过程化合物C8H8O2，推断其结构987654310图谱解析（4）化合物C8H8O2=1+8+(-8)/2=5δ=7-8芳环上氢，四个峰对位取代δ=9.87—醛基上氢，δ=3.87CH3上氢，低场移动，与电负性强的元素相连：—O—CH3正确结构：图谱解析过程 某化合物C3H8O，其NMR谱图数据如下：

化学位移重峰数氢质子数

1.2双峰6H 1.6单峰（宽）1H 4多重峰1H

试推断该化合物的结构例：化学位移重峰数氢质子数基团

1.2双峰6H异丙基上的两个CH31.6单峰（宽）1HOH4多重峰1H异丙基上的-CH该化合物的结构为：解：例2

某化合物C9H10O2，NMR谱图上出现三个单峰：=7.29（面积84）、=5.00（面积34）、=1.98（面积50）。试指出该化合物的结构。

(1)Ph-O-CO-CH2-CH3(2)Ph-CH2-CO-O-CH3(3)Ph-CH2-O-CO-CH3(4)Ph-CO-O-CH2-CH3解不饱和度1+9-10/2=5可能有苯

化学位移峰面积氢质子数基团7.29845H单取代苯基5.00342HPh-CH2-O-1.98503HCH3-CO-O-该化合物的结构为：Ph-CH2-O-CO-CH3不饱和度U＝1+4-10/2=0醚C-O-C1100cm-13000cm-1附近无-OH特征峰-CH3asCH32950cm-1sCH32850cm-1

asC-H1450cm-1sC-H1380cm-1-CHCH2900cm-1C-H1350cm-1结构：CH3-O-CH(CH3)2P168-3C4H10OP169-4C5H8O2不饱和度U＝2乙酸酯

C=O1745cm-1强峰、

asC-O-C1240cm-1特征峰、sC-O-C1032cm-1CH3

sC-H1378cm-1端链烯（单取代烯烃）

C-H989cm-1、931cm-1结构：CH2=CH-CH2OCOCH3不饱和度U＝5苯环

C=C1600cm-1,1460cm-1单取代

C-H750cm-1、690cm-1

伯酰胺

NH23100~3500cm-1间两强峰、

C=O1650cm-1酰胺特征峰、

C-N1400cm-1

结构：C6H5-CH2CONH2P169-5C8H9NO二、定量分析积分曲线高度与引起该组峰的核数呈正比关系1.内标法2.外标法若选取被测物的纯品为外标时三、在化学研究中的应用 对于分子间的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质以及浓度有关；对于分子内的氢键，化学位移的变化与溶液浓度无关，只取决于它自身的结构。1.相对分子质量的测定2.研究氢键的形成3.研究酮-烯醇的互变异构烯醇成分百分数【例】液态乙酰丙酮在43C的NMR波谱中，有一个在5.62处（积分器为37单位）的峰，一个在3.66处（19.5单位）的峰加上其它与本题无关的峰。计算其烯醇成分的百分数。-CH2-=CH-（-OH15.30）【解】4.研究分子的动态效应

例：

室温下N,N-二甲基乙酰胺的光谱图中，3.0和2.84两处有峰，氮上的两个甲基化学环境不完全相同。这是由于N-C键具有部分双键性质，两甲基绕N-C键的转动受限制所致。 当温度升高到100C时，分子能量增加，两甲基绕N-C键的转动速率增加，最终使两个甲基的位置差异平均化，在核磁共振谱中只出现一个峰。根据两峰化学位移的差值以及刚好出现一个峰的温度，可计算化学