第八章醇、酚和醚

第八章醇、酚和醚第一节醇第三节醚和环氧化合物第二节酚第四节硫醇和硫醚（一）结构

醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。水分子

甲醇分子的结构

第一节醇一、结构、分类和命名

若醇分子中的同一个C连两个或两个以上

—OH

时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)，往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。（二）分类R—CH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇 不饱和醇 芳香醇4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇（三）命名

1.普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基字)。取代基的位置常用

a、b、g、d、w

等希腊字母标明。CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH

正丁醇(n-丁醇) 异丁醇 叔丁醇仲丁醇g-氯丙醇苯甲醇(苄醇)

2.系统命名法：

是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使–OH所连的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。

对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键

的最长碳链作主链，使–OH所连的C有较小编号。

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇人民卫生电子音像出版社9

课堂练习:命名二、物理性质

低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。

醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！三、化学性质（一）酸性和与活泼金属的反应

醇与钠作用比较和缓,放出的热不足以使生成的氢气自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反应激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反应和缓)

这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。

由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解:（二）无机酸酯的形成

醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其中的N、P和S都是通过O与烷基相连的。

三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种烈性炸药。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

异戊醇

亚硝酸异戊酯

(缓解心绞痛的药物)十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。

硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。

磷酸是三元酸,以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中,具有重要的生物功能。

（三）亲核取代反应1、与氢卤酸的反应酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少部分伯醇按SN1机理进行。

大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。（2）与卤化磷反应（四）消除反应分子内脱水副产物查衣采夫规则：酸催化消除反应一般为E1机理反式更加稳定！（五）成醚反应实验室制乙醚：

分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的脱水为SN2机理。混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。（六）、氧化与脱氢反应1、强氧化剂氧化被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化

如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。

用铬酸作氧化剂时，反应前CrO42-为橙红色，反应后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。3、欧芬脑尔氧化法

在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。此反应用于制备不饱和的酮!4、催化脱氢四、邻二醇的特性羟基距离比较远的二元醇，其化学性质与一元醇相似。

邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟基之间的碳碳单键。（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化(二)频哪醇(pinacol)重排

两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类化合物，都可以发生类似的pinacol重排。（三）与氢氧化铜的反应四、制备（一）由烯烃制备1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的主要产物是仲醇、叔醇。（三）由格氏试剂制备第二节酚一、结构、分类和命名（一）结构苯酚是平面型分子，C、O均为sp2杂化，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：增强了苯环上的电子云密度增加了羟基H的解离能力酚的C-O键不易断裂

（二）分类一元酚多元酚命名：1.以酚作母体；1-萘酚(a-萘酚)2-萘酚(β-萘酚)间甲基苯酚3-甲基苯酚邻苯二酚

均苯三酚间苯二酚对苯二酚2.以芳环作母体，酚羟基为取代基（按照官能团的先后顺序，苯环上连有排在羟基之前的其他官能团时）。邻羟基苯甲酸

(水杨酸)5-烯丙基-2-羟基苯乙酮（甲酚(三种甲苯酚异构体的混合物)的皂溶液，俗称来苏儿(Lysol),临床上用作消毒剂）二、物理性质三、化学性质(一)酚的O-H键断裂反应1、酸性CO2

取代酚类的酸性与取代基的种类、数目等有关。吸电子基使酚的酸性增强;斥电子基使酚的酸性减弱。

-2、酚醚的形成和Claisen重排

硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、重氮甲烷也能与酚反应生成相应的酚醚。克莱森重排将苯基烯丙基加热到200℃时，会发生分子内的重排反应，生成2-烯丙基苯酚。

烯丙基进入邻位邻位有取代基则进入对位邻、对位都有，不重排3、酚酯的形成和Fries重排付瑞斯重排酚酯在三氧化铝或氢氟酸的催化下，酰基可以重排到邻位或对位，生成羟基芳酮。特点：产率高环上有间位取代基是不发生重排低温对位，高温邻位其他催化剂：付瑞斯重排（二）苯环上的亲电取代反应

酚羟基是邻对位定位基,强活化基。苯酚很容易发生卤代、硝化和磺化等亲电取代反应。1.卤代反应H2OH2OHBr2、磺化反应

苯酚与硫酸反应,在25℃时主要生成邻羟基苯磺酸(受速率控制)；在100℃时主要生成对羟基苯磺酸(受平衡控制)。3、硝化反应4、Friedel-Crafts反应(付-克反应)酚的付克酰基化反应比较难以进行，需要高温-OH比较活泼，在化学反应中可以先保护OH，在进行酰基化反应。5、Kolbe-Schmidt反应(柯尔柏-施密特反应)苯酚的钠盐能与CO2加温加压下反应，生成羟基苯甲酸CO2+施密特反应是在芳环上直接引入羧基的一种方法6、Reimer-Timann反应(瑞穆尔-梯门反应)酚类在碱性溶液中与氯仿一起加热，可以在邻、对位为引入醛基邻位有取代基时，醛基进入对位。（三）氧化反应酚类易被氧化

具有烯醇式结构的化合物(-C=C-OH)，大多数能与FeCl3水溶液呈现颜色反应。酚即属于这类物质。（四）与FeCl3的显色作用H3+3HCl不同的酚与FeCl3产生不同的颜色。√√√四、制备(一)芳香磺酸盐的碱熔法(二)卤代烃水解法苯环上卤代烃不活泼，在剧烈的条件下才能反应。（三）异丙苯法（工业生产法）（四）重氮盐水解法实验室常用此方法引入苯环。第三节醚和环氧化合物一、醚的分类与命名

醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R

或Ar-O-Ar’

(一）分类

二甲基醚(甲醚)二苯基醚(dimethyletherormethylether)(diphenylether)（二）命名1、简单醚的命名

单醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。两个相同的饱和烃基，一般省略“二”字，如果是不饱和烃基或芳烃基，“二”不可省略。2.混合醚的命名

混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。甲基叔丁基醚

苯基异丙基醚(methyltertiarybutylether)(isopropylphenylether)3.系统命名法

复杂的醚作为烃的衍生物命名，将醚键所连接的两个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。CH3O-甲氧基(methoxy)，PhO-苯氧基(phenoxy)，CH3CH2O-乙氧基(ethoxy)2-甲氧基戊烷(2-methoxypentane)2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)

环醚多用俗名

四氢呋喃(tetrahydrofuran)二、醚的结构和物理性质三、醚的化学性质

醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。(二)醚键的断裂

在加热条件下,醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。三、过氧化物的生成过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干过氧化醚的检验：碘化钾-淀粉试纸（变蓝）过氧化醚的除去：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠（红）四、醚的制备（一）醇分子间脱水（二）威廉姆逊合成法五、冠醚

冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如18-crown-6只可与K+络合。因此冠醚可用来分离及测定某些金属离子。六、环氧化合物（一）结构环的张力较大，易断裂，发生开环反应。（二）化学反应

环氧化物分子中存在张力很大的三元氧环，化学性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应(openingofringreaction)

。第四节

硫醇、硫醚

硫醇为醇的类似物，其官能团叫巯基：-SH。（一）结构与命名(在醇类化合物的名称的“醇”字前加“硫”字)一、醇硫乙硫醇3-戊硫醇1,2-乙二硫醇（二）硫醇的性质1、物理性质：有难闻气味，水溶解度和沸点比醇低。硫的电负性小，原子半径大，硫醇分子之间和水分子之间形成氢键的能力弱，因此，硫醇的沸点和水溶性均比相应的醇低。2、化学性质：（1）酸性：硫醇的酸性比相应的醇强(H2S比H2O)

硫醇难溶于水，易溶于氢氧化钠溶液。这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应，生成溶于水的盐（硫醇钠）。

与无机硫化物类似，硫醇可与Pb、Hg、Cd、Ag、Cu等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。二乙硫醇汞硫醇铅