第3章大气污染化学

大气污染化学2/3/20231内容提要环境空气质量标准 大气污染大气污染物在环境中的物理性质 大气污染物化学 一氧化碳 二氧化碳烃类 含卤素化合物氮氧化物 含硫化合物 颗粒物 2/3/202323.1环境空气质量标准3.1.1空气质量标准环境背景值---用于判断污染；对于大气，-------环境空气质量标准。见具体内容；2/3/202333.1.2空气污染指数（API）概念：空气污染指数是把常规检测的几种空气污染物浓度简化成单一的数值形式而分级表示空气受污染程度和空气质量状况的尺度，用0～500之间的数字来表示空气污染指数的数值。具体算法：鉴于我国城市空气污染当前以煤烟型污染为主，目前计入空气污染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物。这3种污染物又各有一个分指数。2/3/20234算法第i种污染物的分指数Ii可以由实测的污染物浓度值c按照线性关系进行分段计算。对于第i种污染物的第j个转折点（ci，j，Ii，j）上分指数值和相应的浓度值，可由污染指数分级表中查出。当第i种污染物浓度ci，j，ci<ci，j时，其分指数为污染指数的计算结果只保留整数，小数点后面的数值全部进位。2/3/20235在各种污染物的分指数计算出来以后，取其中最大者作为该地区或者该城市的空气污染指数，该项污染物质作为该地区或者该城市的首要污染物，即API=max（I1，I2，I3，…，Ii，…，Ij）2/3/20236空气污染指数及其意义污染物浓度／mg·m-3空气污染指数（API）空气质量等级空气质量描述对应空气实用范围SO2NOxTSP0.0500.0500.1200～50I优自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区0.1500.1000.30050～100Ⅱ良城镇规划中确定的居住区、商业交通居住混合区、文化区、一般工业区和农村地区0.2500.1500.500101～200Ⅲ轻度污染特定工业区1.6000.5650.625201～300Ⅳ中度污染无2.1000.7500.875301～400V重度污染无2.6200.940l.00401～5002/3/202373.2大气污染概述3.2.1大气污染概念：在环境科学领域里，我们把由于人类活动或者自然因素而将某些物质排入大气，使正常大气的组成和性质发生变化，并且对人类或者动植物造成伤害的过程或者结果叫做大气污染。分类污染物的来源：人类污染和自然污染；污染物的性质：化学污染、物理污染、生物污染和放射性污染；污染物的污染范围：局部性污染、区域性污染和全球性污染。2/3/202383.2.2大气污染源概念在环境科学上的大气污染源，通常是指在某一特定环境里，向大气排放的污染物数量和排放持续时间，能够对人体和动植物体构成伤害的那种排放源。分类污染物的来源：天然源和人为源。按照污染物的分布特征可以分为点源、线源和面源。按照污染源的排放高度，可分为高架源和地面源。按照污染源排放污染物的持续时间，可以分为连续源和瞬时源。按照污染源是否运动，可以分为固定源和流动源。2/3/202393.2.3大气污染物概念向大气排放的有害物质统称为大气污染物。界定：根据这些物质进入大气以后，对人体和动植物是否造成伤害。有些物质在进入大气之前对人类和其他生物并没有危害，但是在进入大气之后，通过物理和化学变化以及生物的作用，可能转变为新的危害更大的污染物。有些污染物质本身不论在地面还是在大气之中，对人类和生物都是无害的，但是这些物质能通过与其他物质的协同作用从而加大其他物质的危害作用，这种物质也叫做大气污染物。在大气污染化学中主要讨论的大气污染物有颗粒物、含硫化合物、氮氧化物、碳氧化物、挥发性有机物。2/3/202310各类工业企业向大气中排放的主要污染物质

工业部门企业名称排放的主要大气污染物质电力火力发电厂烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯冶金钢铁厂有色金属冶炼厂炼焦厂烟尘、二氧化硫、一氧化碳、氧化铁尘、氧化钙尘、锰尘粉尘（各种重金属粉尘如铅、锌、镉、铜等）、二氧化硫烟尘、二氧化硫、一氧化碳、硫化氢、苯、酚、钠、烃类化工石油化工厂氮肥厂磷肥厂硫酸厂氯碱厂化学纤维厂合成橡胶厂农药厂水晶石厂二氧化硫、硫化氢、氰化物、氮氧化物、氯化物、烃类烟尘、氮氧化物、一氧化碳、氨气、硫酸气溶胶烟尘、氰化物、硫酸气溶胶二氧化硫、氮氧化物、砷、硫酸气溶胶氯气、氯化氢烟尘、硫化氢、氨气、二硫化碳、甲醇、丙酮、二氯甲苯丁二烯、苯乙烯、异戊烯、异戊二烯、丙烯腈、二氯乙醚、乙硫醇、氯甲烷砷、汞、氯、各种农药中间体和产品氟化氢2/3/202311各类工业企业向大气中排放的主要污染物质

工业部门企业名称排放的主要大气污染物质机械机械加工厂烟尘轻工造纸厂仪表厂冰晶厂纺织厂烟尘、硫醇、硫化氢汞、氰化物烟尘、汞纤维漂尘建材水泥厂石材厂水泥尘、烟尘烟尘2/3/202312分类污染物来源：自然源污染物和人为源污染物；污染物的化学组成和内部结构：无机污染物和有机污染物；无机污染物包括一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、氟里昂、含硫化合物和颗粒状态的无机盐。有机污染物包括烃类污染物、芳香族污染物、醛、酚和酮类污染物。污染物的形态：气态污染物、液态污染物和固态污染物；污染物的性质：物理污染物、化学污染物和生物污染物；污染物的毒性和致病效应：毒性污染物、剧毒污染物、致癌物、遗传诱变物等。2/3/2023133.3大气污染物在环境中的物理性质1扩散在各种气象因素影响下，进入大气的污染物能够进行分子扩散气团扩散，气团扩散可分为风力扩散气流扩散。

。2/3/2023141.1风力扩散大气水平运动而形成风。当污染物进入大气时，污染物在风力的带动下于较小范围内向各方向扩散。污染物的迁移方向与风向有关，污染物迁移的距离则跟风力大小有关，风力越大，污染物向下风方向扩散得越远，稀释的就越彻底。2/3/202315大气稳定度的表征污染物在大气中运动的模型污染物------一个干空气块周围---------正常的大气引申：污染物在大气中的扩散和运动就是干空气块在大气中的运动特点：干空气块是一个绝热的体系，其在大气中的运动是绝热过程。2/3/202316定性描述空气块膨胀（做功）耗内能T定性空气块压缩（外气对它做功）T内能（由压力变化引起）2/3/202317定量描述大气--气温直减率（大气）若气温随高度增加是递减的，γ是正值，反之，γ是负值。干空气绝热温度递减率－

干绝热直减率

（空气团）一般满足，大气绝热过程，系统与周围环境无热交换；通常取γd=1K/100m。2/3/202318Poisson方程根据热力学第一定律和理想气体状态方程,可推出大气热力过程的微分方程Q加入体系的热量,JCp干空气的定压比热,1005J/(kgK)R干空气的气体常数,287.0J/(kgK)T气块温度,KP气块压力,hPa2/3/202319Poisson方程对于大气绝热过程,dQ=0,故将气块从气块升降前的状态(T0,P0)积分到气块升降后的状态(T,P),得2/3/202320Poisson方程P0，T0-初态P，T-终态描述了气块在绝热升降过程中，气块的初态（T0，P0）和终态（T，P）之间的关系，说明绝热过程中气温的变化完全是由气压引起的；2/3/202321气温的垂直分布（温度层结）气温沿垂直高度的分布曲线称之为温度层结曲线，简称温度层结；2/3/202322大气稳定度1.大气稳定度的概念定义：大气在垂直方向上稳定的程度；反映其是否容易对流

定性描述：外力使气块上升或下降气块去掉外力气块减速，有返回趋势，稳定气块加速上升或下降，不稳定气块停在外力去掉处，中性不稳定条件下有利于扩散2/3/2023232.大气稳定度的判据定量判断

2/3/202324则有判据：

2.大气稳定度的判据2/3/202325烟流型与大气稳定度的关系

波浪型（不稳）锥型（中性or弱稳）扇型（逆温）爬升型（下稳，上不稳）漫烟型（上逆、下不稳）

2/3/2023263.2沉降大气中的污染物在大气中受重力的影响会向下运动，这种现象叫做污染物的沉降。污染物的沉降分为两种，即干沉降和湿沉降。3.2.1干沉降概念：大气污染物受到重力作用而沉降或者被地面建筑、树木、设施等障碍物阻留在地面的过程或者进入人体和其他动物呼吸道内部的过程称为干沉降。2/3/202327大气中悬浮颗粒物的重力沉降过程与其本身的密度和大小有关，颗粒越大、密度越大，其沉降的速度就越大。对于直径范围为1.5～100μm的粒子，如果只考虑在空气中受到重力和静止空气的浮力作用，其重力沉降速度（u）可以表示为2/3/2023283.2.2湿沉降概念：大气中所含污染物能溶于水或者能被水润湿，这种污染物在对流层大气中可以通过降水过程而沉降到地面的过程叫做湿沉降。原理：湿沉降是污染物在大气中被消除的重要过程。大气中的气体污染物溶于水溶液也遵循亨利定律，即在一定的温度和平衡状态下，气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的平衡分压成正比例。[X]=KHpx

2/3/2023293.4大气污染物化学一氧化碳 二氧化碳烃类 含卤素化合物氮氧化物 含硫化合物 颗粒物2/3/202330几个概念源（source）：大气组分产生的途径和过程，包括天然源和人为源。天然源:季节风扬尘、火山、森林或草原火灾。人为源：工业排放源、交通排放源、生活排放源。汇（sink）:大气组分从大气中去除的途径和过程。包括干沉降、湿沉降、化学反应去除、向平流层输送。2/3/202331大气组分停留时间：某种大气组分在大气中的平均存留时间。大气组分停留时间越短，说明该组分在大气中的更新速度越快。计算公式为

Ti=大气中某组分的总质量/(输入或输出速率)=Mi/(Fi或Ri)

F：源强（如果某个大气组分存在多个源，则F为所有源强之和。）R：汇强（包括：干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输送速率等）2/3/202332(a)甲烷的转化。如CH4经HO·自由基氧化CH4+HO·→CH3·+H2O

CH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2

(b)海水中CO的挥发

(c)植物排放（如排放的萜烯经HO·自由基氧化）(d)森林火灾、农业废弃物焚烧(e)植物中叶绿素的腐烂来源：天然源3.4.1大气中一氧化碳的污染化学2/3/202333主要是燃料的不完全燃烧，其中80％是由汽车排放的。如氧气不足时：

C+1/2O2→CO

C+CO2→2CO

汇主要被土壤中某些细菌吸收，并代谢为CO2和CH4；水体的吸收；CO与HO·自由基反应也可转化为CO2；CO的人为源2/3/202334物理性质一氧化碳是无色无臭气体，微溶于水常温常压下在水中的溶解度为2.3ml·（100m1）-1。大气中一氧化碳的平均寿命为0.1～0.22年（有的资料报道一氧化碳的平均寿命为0.2～0.5年）。2/3/202335污染大气中主要成分的平均滞留时间

物质名称分子式相对分子质量大气中的平均滞留时间氮气N228.0134100万年氧气O231.99885000万年氩气Ar39.9481000万年氦He4.00261000万年一氧化二氮N2O44.012825年甲烷CH416.0430310年二氧化碳CO244.009956年氢气H22.01588年氯氟烃CFCs>6年臭氧O347.9972年一氧化碳CO28.01055180天水汽H2O18.0153410天二氧化硫SO264.06285天氨气NH317.030615天硫化氢H2S34.0812h2/3/202336化学性质一氧化碳是一种化学性质比较稳定的气体，它不与酸碱反应。在平流层大气中，一氧化碳容易被氢氧自由基氧化成二氧化碳，例如CO+HO·→CO2+H·CO+HO·+O2

→CO2+HO2·2/3/202337一氧化碳的生物效应对人类及其他哺乳动物来说是一种有毒的气体吸烟汽车尾气2/3/202338控制的化学原理不吸烟或者少吸烟；工业回收，产生大量一氧化碳的炼焦、钢铁、冶金等污染源充分燃烧，锅炉汽车，采用高空气燃料比（大于14.28），采用先进的电脑控制汽油喷射等技术；尾气控制：在排气口处安装汽车尾气催化反应器，利用排放出的尾气中含有的一氧化碳和碳氢化合物等还原性气体，使其在催化剂作用下将一氧化氮还原为氮气，同时一氧化氮又使一氧化碳和碳氢化合物氧化成二氧化碳和水。2/3/202339主要反应为2NO+2CO→N2+2CO22CO+O2→2CO22HxCy+（4y+x/2）O2→2yCO2+xH2O催化反应器中所应用的催化剂一般为贵金属（Pt、Pd等）。2/3/2023403.4.2大气中二氧化碳的污染化学来源天然源

(a)火山爆发、森林火灾；(b)海洋脱气。（海水中CO2量通常比大气圈高60多倍。）(c)甲烷转化。（CH4在平流层中与HO·自由基反应，最终被氧化为CO2）(d)动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧

人为源

矿物燃料的燃烧、汽车尾气

。汇植物光合作用转化为生物碳，或者溶解于海水中，海水是CO2的最大储存库。2/3/202341物理性质二氧化碳是略带酸味的无色气体，不能燃烧也不助燃。易溶于水，在20℃时，1体积的水能够溶解0.288体积的二氧化碳；在0℃，1体积的水能溶解1.7体积的二氧化碳。二氧化碳本身对人体无害。二氧化碳是植物进行光合作用的必需原料。2/3/202342化学性质二氧化碳在大气中的反应性比较差。在对流层大气中，二氧化碳与空气中的水结合生成碳酸。CO2+H2OH2CO3碳酸发生电离生成重碳酸根，重碳酸根与大气中的颗粒物反应生成重碳酸盐。H2CO3H++HCO3-HCO3-+M2+M（HCO3）2上述反应也适用于二氧化碳溶解于海洋中的一系列反应。2/3/202343在高空大气中，二氧化碳也能光解，生成一氧化碳和氧原子。CO2CO+O（3P或1D）上述反应对于大气中二氧化碳的消除并不是主要的，消除大气中二氧化碳的主要反应是陆地上植物的光合作用6H2O+6CO2十hvC6H12O6+6O2所以大气中二氧化碳的自然来源主要是海洋，自然汇（sinks）主要是陆地植物。2/3/202344生物效应和生态效应加强大气气候的影响——温室效应2/3/202345气候变暖。人类对于近代全球气候的变化，现在主要存在3种不同的观点：变冷、变暖和波动。气候变暖可能导致土地荒漠化、气温升高，使得干旱、半干旱和干旱半湿润地带的土地退化，再加上该地区人类过度使用土地、不良的灌溉系统、大量砍伐森林和过度放牧，造成降水量小，风暴强度大，使土地荒漠化面积扩大。2/3/202346云量和降水变化云是降水的基础，是全球水循环的中间环节。云在决定气候方面发挥着重要的作用，这是因为云能够强烈地反射入射到地面的太阳辐射，云量增加，地面所接收到的太阳辐射就会变小。云还能够完全吸收长波红外辐射，不会使地面的红外辐射逃逸到外空间，而且又会将一部分能量以红外辐射的形式向地面辐射，对下层大气和地面起到保温作用。关于温室效应的加强对于云量变化的影响现在存在两种观点：云层增厚说;云量减少说;2/3/202347对陆地自然生态系统的影响植物光合作用加快。温室效应加强，特别是二氧化碳和甲烷气体浓度增加，植物会在较高的气温下吸收高浓度的二氧化碳，使植物的光合作用加快。影响区域的生物多样性。气温变化导致气候变化，从而可能导致生物大规模迁移。2/3/202348对海洋生态系统影响海洋中沉淀物的溶解度增高。当大气中二氧化碳浓度增加时，海洋中将溶解更多的二氧化碳以保持平衡，二氧化碳的溶解使得海水酸性增加。海水的酸性增加会使海洋中的石灰石溶解，产生更多的溶解性重碳酸盐。在海水酸度的增加使沉积物加快溶解的过程的同时，海洋生物的营养成分发生改变，从而对海洋生物产生长远的影响。对沿岸湿地的影响。沿岸湿地是许多鸟类、鱼虾等动物生命周期不同阶段的重要栖息地。海平面上升可能会打乱相关生态系统的正常运行，甚至可能威胁到整个生物圈功能的正常发挥。海平面上升还将影响到沿岸及其他海区的海水盐度，对于像红树林那样依赖于适当盐度而生长的生态系统会产生一定的影响。2/3/202349污染控制的化学原理二氧化碳污染的控制方法很多，但其化学方法主要是提高人为源的燃料完全燃烧程度，避免含碳化合物的不完全燃烧。C+O2CO22CnH2n+2+（2n+1）O22nCO2+2（n+1）H2O2CO+O22CO2利用清洁能源如太阳能、电能、天然气、煤气等。2/3/2023503.4.3大气中烃类的污染化学

来源天然来源：主要是森林、草原等，它们向大气释放萜烯类有机物。人为来源：主要是燃料燃烧过程，这些过程产生各种烃类，包括煤和石油不完全燃烧所产生的烃类、醛类、酮类和多核芳香烃类（一般缩写为PAN或者PNA）。装潢涂料中有机烃类扩散。在农业方面，由于人类滥用农药而导致的农药溶剂以及农药本身不断地向大气中散发。2/3/202351大气中的芳香烃类化合物燃料的燃烧如煤燃烧和石油的燃烧产生的;以芳香烃类物质作为溶剂的农药、涂料、油漆等化学工业。大气中的醛和酮类除了甲醛以外，主要来源于内燃机尾气的直接排放以及来自油漆、喷漆、染料、印刷、橡胶、皮革、胶黏剂等工业。2/3/202352甲烷源：a）厌氧细菌的发酵

2{CH2O}+(厌氧细菌)→CO2+CH4（该过程可在沼泽、湿地、泥塘、稻田等淹水土体发生）b）动物反刍、天然气泄漏等汇：与HO▪反应生成CO或CO2，向平流层扩散。（温室气体，在大气中的浓度仅次于CO2）2/3/202353天然源植物释放（如，乙烯、萜烯类化合物等）、微生物排放、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。人为源汽油燃烧：约占人为源总量的38.5%；焚烧：约占人为源的28.3%；溶剂蒸发：约占总量的11.3%；石油蒸发和运输损耗：约占总排放量的8.8%；废物提炼：所排放的非甲烷烃占总量的7.1%汇：通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除。最主要的大气化学反应是与HO·自由基的反应。非甲烷烃2/3/202354化学性质(1)烷烃的化学反应烷烃与氧原子的反应。烷烃与氧原子作用，能引起脱氢反应，形成一个烷基自由基和一个氢氧自由基。RH+O·→R·+HO·烷烃与氢氧自由基的反应。氢氧自由基与烷烃反应会引起脱氢，形成一个烷基自由基和一分子水。RH+HO·→R·+H2O2/3/202355（2）烯烃的化学反应烯烃与氧原子的反应一般情况下，烯烃与氧原子反应将形成一个激发态的环氧化合物，然后分解为烷基自由基和酰基自由基。

2/3/202356烯烃与氢氧自由基的反应。烯烃与氢氧自由基进行加成反应，生成相应的加成产物。例如在乙烯和丙烯与氢氧自由基的反应中，直接观察到了加成反应物的生成HO·+CH2==CH2HOCH2CH2·HO·+CH3CH==CH2CH3CH（·）CH2OH2/3/202357烯烃与臭氧的反应臭氧加成到液体烯烃的双键上，形成一种叫做分子臭氧化合物的中间体，分子臭氧化合物随后分解，产生醛和双自由基。2/3/202358臭氧与烯烃反应生成的双自由基中间体极其不稳定，很快分解生成如下产物该双自由基也可能与空气中的O2、NO和NO2反应，2/3/202359（3）芳香烃的化学反应芳香烃与氧原子的反应氧原子与芳香烃作用会引起连锁反应，连锁反应的产物可以观察到过氧化物、酸和醇。氧原子与一元取代的芳香烃衍生物反应时，有两种可能性第1种可能性是氧原子与苯环上的烃基反应，第2种可能性是氧原子与苯环反应。在模拟烟雾室中，从甲苯和氮氧化物的实验研究中已经观察到苯甲醛和过氧化苯甲酰硝酸酯，从而证明了氧原子与一元取代芳烃的反应是发生在苯环的侧链上。2/3/202360芳香烃与氢氧自由基的反应一般认为，氢氧自由基进攻芳香烃的苯环很难，反应如下2/3/202361氢氧自由基容易进攻芳香烃侧链上的a-氢原子。例如氢氧自由基与甲苯的反应为2/3/202362需要指出的是，低层大气中氢氧自由基（HO·）是亚硝酸光解反应和自由基分解反应的产物。当氢氧自由基进入大气系统时，氢氧自由基与烃的反应和氧原子与烃的反应极其相似，但也存在差别，即①氢氧自由基与烃的反应通常比氧原子与烃的反应要快得多；②脱氢反应时，氢氧自由基变成水。2/3/202363（4）大气中烃类的含氧衍生物的氧化烃类作燃料的汽车尾气中含有醛和酮等烃的含氧衍生物，约占76%～88％，其中以甲醛为主。大气中醛类主要是烃类氧化产物，其中醛类比酮类更容易形成。2/3/202364醛类的光解在波长小于313nm的光辐射下，醛类可以发生光解反应RCHO+hv→R·+HC（O）·不过醛类的光解反应速率大约是二氧化氮光解速率的百分之一。甲醛的吸收光谱中，在λ=295nm处有最大吸收波长，此时的最大吸收系数ε=0.4。甲醛的光解反应：HCHO+hv→H·+HC（O）·HCHO+hv→H2+CO2/3/202365醛类被氧原子氧化醛类被氧原子氧化生成酰基自由基和氢氧自由基RCHO+O·→RC（O）·+HO·在一般情况下，氧原子与醛类反应的速率常数介于氧原子与烯烃反应的速率常数和氧原子与烷烃反应的速率常数之间。2/3/202366醛类被氢氧自由基氧化的反应氢氧自由基与醛类反应，氢氧自由基从醛分子上夺取一个氢原子，形成一分子水，而醛转变为一分子酰基自由基。HO·+RCHO→RC(O)·+H2O氢氧自由基与醛类的反应速率，同氢氧自由基与丙烯反应的速率差不多一样快。。2/3/202367（5）污染大气中含有烃基的自由基的反应烃类氧化可以产生下列几种自由基：烷基自由基R·酰基自由基RC（O）·烷氧基自由基RO·（包括HO·）过氧烷基自由基RO2·（或者ROO·）过氧酰基自由基RC（O）OO·羧基自由基RC（O）O·。这6种自由基都可以与氧气、一氧化氮、二氧化氮反应，或者它们之间相互反应。2/3/202368与氧气的反应氧气分子与烷基自由基、酰基自由基的反应都很迅速，产生相应的过氧自由基R·+O2→ROO·RC（O）·+O2→RC（O）OO·另外，含氧基自由基与氧气分子反应，产生一分子醛和一个过氧氢氧自由基。RO·+O2→R'CHO+HO2·2/3/202369与一氧化氮的反应在污染大气中，不消耗臭氧而使一氧化氮氧化为二氧化氮的主要途径是通过与过氧自由基的反应NO+ROO·→NO2+RO·NO+RC（O）OO·→NO2+RC（O）O·一氧化氮还可能与烷氧基自由基反应，生成烷基亚硝酸酯。NO+RO·→RONO2/3/202370与二氧化氮的反应在烃类污染的光化学烟雾形成过程中，随着一氧化氮的氧化和二氧化氮的逐渐积累，过氧自由基与二氧化氮的反应变得更为重要。如果过氧自由基是过氧酰基自由基、过氧烷基自由基、烷氧基自由基，则反应将形成稳定的过氧酰基硝酸酯、过氧烷基硝酸酯、烷基硝酸酯，反应式如下NO2+RC（O）OO·→RC（O）OONO2NO2+ROO·→ROONO2NO2+RO·→RONO22/3/202371自由基与自由基的反应在烃类污染物严重污染的大气中，在强烈的阳光下，随着一氧化氮被氧化成二氧化氮的同时，碳氢化合物也几乎全部转化为各种自由基，此时烷基自由基、烷氧基自由基、酰基自由基、羧基自由基、过氧烷基自由基、过氧酰基自由基等含有烷基的6种自由基的数量达到一定程度，它们之间可以结合形成光化学烟雾的产物。由于烷基自由基在反应体系中几乎完全转化为含氧自由基，故在反应结束时几乎不存在以下反应R·+·R→R—R2/3/202372反应终止时可能存在的重要的自由基与自由基之间的反应为

RO·+·OR→ROOR

RO·+·OOR→ROOR+O·

RO·+·C（O）R'→R'C（O）OR

RO·+RC（O）O·→RC（O）OOR

RO·+RC（O）OO·→RC（O）OR+O2

ROO·+·OOR→ROOR+O2过氧自由基之间的反应，也可能形成醛（或者酮）、醇和氧气ROO·+·OOR→R'CHO+R''CH2OH+O22/3/202373自由基的分解反应在所有自由基中，羧基自由基相当不稳定，它可以分解形成一个烷基自由基并放出二氧化碳2/3/202374大气中烃类污染物的生物和生态效应烃类是相对无毒的物质，但具有一些使人讨厌的效应。有特殊的臭味，刺激人的眼睛，对呼吸道有刺激作用，使人困倦、头晕眼花或呈醉态。芳香烃类对人体的危害，是它能使人感到头晕，恶心呕吐，破坏人的造血系统，有许多是致癌性的。烃类对于植物影响不大，但是有一些简单的烯烃对植物是敏感的特别是乙烯。乙烯能使植物快速生长，是植物的一种生长激素。其他烯烃的毒性小得多。大气中烃类污染物的生态效应主要表现在能够形成光化学烟雾。一种具有强烈刺激性的浅蓝色烟雾，化学性质是氧化性的，能使橡胶开裂，植物叶子变白枯萎，大气能见度下降，使人眼睛红肿流泪，并可刺激黏膜和呼吸道，损害肺部功能2/3/202375大气中烃类污染控制的化学原理控制污染源。尽可能使用清洁能源如电、光和地热等；对于使用有机溶剂的行业如农药、油漆、涂料、染料行业，尽可能使用水做溶剂。在现代社会里烃类污染物的主要来源是汽车的排出物，所以必须改进内燃机的燃烧方式，促进汽油燃料完全燃烧，达到尽可能少的排放烃类。2/3/2023763.4.4大气中氮氧化物的污染化学大气中氮氧化物（NOx）主要包括一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮，理论上还可能含有四氧化二氮、五氧化二氮、三氧化二氮等。通常情况下，我们用一氧化氮和二氧化氮的总和表示氮氧化物NOx。2/3/202377笑气，是底层大气中含量最高的氮氧化物。天然源：土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作用产生：

NO3－+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O人为源：燃料燃烧和氮肥经细菌生物转化。①N2O：2/3/202378NOx对平流层的臭氧破坏有重要作用天然源：生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化为NO,NO继续被氧化成NO2。土壤中微生物的硝化作用等，

自然界放电现象：N2+O2→2NO,NO+O→NO2森林火灾、草原火灾大气中的氨气的氧化反应、人为源：燃料燃烧（煤、石油）汇：转化为硝酸和硝酸盐微粒，通过湿沉降和干沉降从大气中去除。②NOx

(主要包括NO和NO2)2/3/202379物理性质一氧化二氮一氧化二氮是无色气体，熔点为-90.8℃，沸点为-88.5℃，是氮氧化物中活泼性最低的一个。在室温下不活泼，有麻醉神经作用。它的物理性质相似于二氧化碳。一氧化氮和二氧化氮的物理性质一氧化氮为无色无臭、不活泼气体，熔点为-163.6℃，沸点为-151.8℃。在标准状况下密度为1.34kg·m-3。一氧化氮在水中的溶解度很小，在0℃时，100g水中仅仅可以溶解9.84×10-3NO，在100℃下几乎不溶解。在25℃及101.3kPa下，一氧化氮是热力学不稳定的。二氧化氮是具有特殊臭味的棕色气体，熔点为-11.20℃，沸点为-21.15℃。在标准状况下密度为2.05kg·m-3。二氧化氮可溶于水、碱性溶液和二硫化碳中。2/3/202380化学性质1.大气中一氧化二氮的化学性质大气中一氧化二氮的主要化学反应（汇）集中在平流层以及地面土壤和海洋的吸收1)平流层光解反应远远大于土壤和海洋吸收。一氧化二氮被输送到平流层以后可能会发生O(1D)+N2O→N2+O2 (2-16a)O(1D)+N2O→2NO (2-16b)2)土壤吸收大气中一氧化二氮有两种可能的机制反硝化微生物还原机制土壤中黏土矿物质的物理吸附机制。2/3/2023812.大气中一氧化氮和二氧化氮污染物的化学性质大气中一氧化氮和二氧化氮的反应与电子基态的氧原子O(3P)的有关反应为O(3P)+N→NOO(3P)+NO→NO22/3/202382在中间层和热成层中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反应为NO→N·+O(3P) (2-20)NO2→NO+O(3P) (2-21)2/3/202383一氧化氮和二氧化氮在中间层和热成层中能与基态氧原子、氧气分子、臭氧发生反应，反应如下N+O2→NO+O(3P) (2-22)N+NO→N2+O(3P) (2-23)NO2+O(3P)→NO+O2NO+O3→NO2+O2 (2-24)2/3/202384在天然大气中，只要存在二氧化氮，就能够发生下列反应产生三氧化氮。NO2+O3→NO3+O2 (2-25)由于有三氧化氮的存在，在天然大气中的平流层中就能够生成五氧化二氮。 (2-26)NO2+NO3→N2O5 (2-27)天然大气中三氧化氮的除去反应如下NO+NO3→2NO2 (2-28)2/3/202385与水的反应一氧化氮在水中溶解度比较小，而且与水不发生反应二氧化氮可以与水发生反应生成硝酸和一氧化氮。3NO2+H2O2HNO3（液）+NO如果有过氧乙酰自由基存在时，二氧化氮会与之反应生成过氧乙酰硝酸酯（PAN）。NO2+CH3COO2·CH3COO2NO22/3/202386生物和生态效应一氧化二氮增强温室效应：一氧化二氮在对流层大气中能够强烈吸收地面长波辐射，每摩尔一氧化二氮吸收红外辐射的能力大约是二氧化碳的200倍，随着一氧化二氮浓度的增加将导致大气温室效应的增强。破坏臭氧层：一氧化二氮进入平流层以后，在太阳光的作用下，随着其浓度的增加，破坏平流层中臭氧浓度的效应也增加。2/3/202387一氧化氮一氧化氮和二氧化氮是对流层中危害最大的氮氧化物。一氧化氮对人体有毒（尽管毒性不大），它像一氧化碳一样也能与血红蛋白结合生成HbNO二氧化氮二氧化氮不仅能够使暴露于空气中的植物的组织破坏，叶绿素褪色，而且还能使暴露于空气中的纺织品褪色、建筑物和设备腐蚀。二氧化氮对人的毒性是一氧化氮对人毒性的4～5倍。二氧化氮通过呼吸道进入人体湿润的肺部表面，形成损伤肺组织的硝酸和亚硝酸，造成肺水肿和复杂的反应失调，甚至可能使肺细胞纤维化，失去肺功能。二氧化氮还能刺激鼻咽喉部，使这些部位发生炎症。当大气中有碳氢化合物存在时，氮氧化物参与光化学反应形成光化学烟雾，其毒性更强氮氧化物的另一个生态效应是形成酸雨，2/3/202388氮氧化物污染控制的化学原理固定源和流动源两方面进行控制。机动车的氮氧化物控制技术油料改进方法是以改进燃料的质量和组分来达到降低机动车污染物排放量的目的；机内净化方法是从机动车污染物的生成机理以及影响因素出发，通过发动机的优化设计（如改进发动机燃烧室结构、改进点火系统、采用电控汽油喷射和电控点火技术以及采用废气再循环技术）达到控制燃烧、减少和抑制污染物生成的目的；机外净化方法是处理发动机排出的污染物的方法，如二次空气喷射技术、热反应器技术、氧化催化转化技术、三效催化转化技术（俗称三效催化转化技术）、颗粒物捕集技术等。2/3/202389低NOx排放主要技术措施1.改变燃烧条件（源头控制）包括低过量空气燃烧法，空气分级燃烧法，燃料分级燃烧法，烟气再循环法。2.炉膛喷射脱硝：（源头控制）包括喷氨及尿素，喷入水蒸汽，喷入二次燃料。3烟气脱硝：（尾部控制）(1)干法脱硝。(烟气催化脱硝，电子束照射烟气脱硝)(2).湿法脱硝。2/3/202390改变燃烧条件2/3/202391两段燃烧技术第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，但烟气温度低，动力学抑制NOx形成2/3/202392空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区：富燃，含氮组分析出但难以转化二次火焰区：燃尽CO、HC等2/3/202393炉膛喷射脱硝2/3/202394选择性非催化还原法（SNCR）尿素或氨基化合物作为还原剂，较高反应温度化学反应同样，需要控制温度避免潜在氧化反应发生2/3/202395喷氨法（尿素等氨基还原剂）由于氨只和烟气中反应，而一般不和氧反应，这种方法亦称选择性非催化剂吸收（SNCR）法。但不用催化剂，氨还原NO仅在950－1050摄氏度这一狭窄范围内进行，故喷氨点应选择在炉膛上部对应位置。采用炉膛喷射脱硝，喷射点必须在950－1050摄氏度之间。喷入的氨与烟气良好混合是保证脱硝还原反应充分进行、使用最少量氨达到最好效果的重要条件。2/3/202396选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图喷入氨/尿素燃烧器烟气1050oC-950oC2/3/202397尾气净化2/3/202398选择性催化还原法（SCR）催化剂：贵金属、碱性金属氧化物还原反应潜在氧化反应2/3/202399吸收法碱液吸收必须首先将一半以上的NO氧化为NOxNO/NO2＝1效果最佳2/3/2023100强硫酸吸收产物亚硝基硫酸（NOHSO4）

四.吸附法吸附剂：活性炭、分子筛、硅胶、含氨泥煤NOx和SO2联合控制技术吸附剂：浸渍碳酸钠的-Al2O32/3/2023101光化学烟雾(PhotochemicalSmog)只要大气中存在三个条件强的阳光照射+碳氢化合物+氮氧化合物就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。2/3/2023102光化学烟雾概念含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。2/3/2023103光化学烟雾

烟雾蓝色。大气能见度降低。具有强氧化性，能使橡胶开裂。具有强刺激性。对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重可造成死亡。白天生成，傍晚消失，高峰在中午。特征2/3/2023104伦敦烟雾事件2/3/2023105光化学烟雾2/3/2023106烟雾箱模拟揭示的机理研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯(HC)、NOx、空气）+模拟太阳光照射观察结果：随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗）由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。光化学烟雾2/3/2023107光化学烟雾关键反应

NO2光解导致O3的生成（光化学反应－诱因）丙烯氧化生成活性自由基，HO·,HO2·,RO2·等。活性自由基促使NO向NO2转化，同时使PAN、O3等生成（结果）2/3/2023108光化学烟雾反应过程－光化学烟雾的引发

光化学烟雾的引发反应主要是NO2光解，生成自由基，引起NO向NO2的转化。

NO2+hv

→NO+O·

O·+O2+M

→O3+MO3+NO→NO2+O2k1k2k32/3/2023109光化学烟雾光化学烟雾中自由基发生的引发反应主要是由NO2和醛光解引起的。

NO2+hv→NO+O·

RCHO+hv→RCO·+H·反应过程－光化学烟雾的自由基传递过程在光化学反应中，自由基反应占很重要的地位。2/3/2023110光化学烟雾光化学烟雾中的自由基增殖反应包括

RH+O·→R·+HO·RH+HO·→R·+H2OH·+O2→HO2·R·+O2→RO2·RCO·+O2→RC(O)OO·

酰基过氧酰基反应过程－光化学烟雾的自由基传递过程碳氢化合物的存在是自由基转化和增殖的根本原因，2/3/2023111光化学烟雾通过如上途径生成的活性自由基均可将NO氧化成NO2NO+HO2·→NO2+HO·NO+RO2·→NO2+RO·（RO·+O2→HO2·+R´CHO）NO+RC(O)O2·→NO2+RC(O)O·

（RC(O)O·→R·+CO2）2/3/2023112光化学烟雾NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。反应过程－光化学烟雾的终止

NO2+HO·→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2(PAN)O·+O2+M→O3+MRC(O)O2NO2→RC(O)O2·+NO22/3/2023113光化学烟雾光化学反应简化机制的总结引发反应（3个）

NO2+hv

→NO+O·

O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O22/3/2023114光化学烟雾自由基传递反应（6个）

RH+HO·

+O2→RO2·

+H2ORCHO+HO·+O2→RC(O)O2·

+H2ORCHO+hv+2O2→RO2·

+HO2·

+COHO2·

+NO→NO2+HO·RO2·

+NO+O2→NO2+R´CHO+HO2·RC(O)O2·

+NO+O2→NO2+RO2·

+CO2

2/3/2023115光化学烟雾终止反应（3个）

HO·+NO2→HNO3RC(O)O2·+NO2→RC(O)O2NO2RC(O)O2NO2→RC(O)O2·+NO22/3/2023116光化学烟雾光化学烟雾的日变化曲线2/3/2023117光化学烟雾早晨交通繁忙时刻，烃（碳氢化合物）和NO的浓度较大，这时的NO2浓度很低。随着太阳辐射的增强，NO2、O3、醛的浓度迅速增大，中午已达到较高的浓度，它们的峰值通常比NO峰值晚出现4～5h。傍晚，交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已经较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。2/3/2023118光化学烟雾光化学烟雾的防治对策控制反应活性高的有机物的排放反应活性顺序：有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上烷烃>C2-C5控制臭氧的浓度NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。2/3/20231193.4.5大气中含卤素化合物的污染化学

来源大气中以气态存在的含卤素化合物大致可以分为氯代烃、氟化物。大气环境中的含卤素化合物几乎全是人为来源。2/3/20231204)含卤素化合物有机卤代烃无机卤化合物简单卤代烃氟氯烃类甲基卤（如CH3Cl、CH3Br、CH3I）主要由天然过程产生，主要来自海洋在对流层中与HO·自由基反应约经1.5年去除，寿命较长CH3I+hv→CH3

·+I·寿命很短，约8dCHCl3、CCl4等，主要由人为产生，如有机合成工业的原料和中间体。

主要包括一氟三氯甲烷（CFC-11)

、二氟二氯甲烷（CFC-12），来源于制冷剂、泡沫灭火剂、塑料发泡剂等的生产和使用。与HO·自由基反应，转化为HCl经降水去除其性质稳定，在对流层中不光解，且很难被HO·氧化，停留时间长，危害大。可能的去除途径就是扩散进入平流层；包括Cl2、HCl、HF等，主要由化工厂排放人为产生。通过降水去除。2/3/2023121大气中含卤素化合物的化学性质氟里昂在大气对流层中是极其稳定的，不容易被破坏，其平均寿命为40年以上。当氟里昂进入平流层时，它会与平流层中的臭氧发生作用，使臭氧浓度迅速降低，因而使大气臭氧层变薄，甚至出现空洞。2/3/2023122以F-12为例，其反应式如下总反应式为2/3/2023123生物和生态效应大气中含卤化合物有氯气、氯化氢和氟化氢，它们对人都有毒性，主要表现在刺激人的呼吸道黏膜，使人出现咳嗽、恶心等症状。对于长期从事衣物干洗行业的工人来说，干洗剂四氯乙烯和三氯乙烯对人的毒性是比较低的，但是这些物质对眼睛、鼻子、呼吸道黏膜以及皮肤都有一定的刺激作用，在高浓度下对人的中枢神经系统具有抑制作用，可以造成肝、肾损坏。大气中的氯气、氯化氢和氟化物对于植物有毒性作用，它们可以经过植物的叶面进入叶组织，使叶绿素破坏，导致植物叶片变黄甚至脱落。大气中的氟里昂对植物的毒性很小。氟里昂对人体和植物的毒性比较小，但是由于氟里昂的化学惰性，氟里昂在对流层中很难分解，使得氟里昂进入平流层，破坏平流层中的臭氧分子，出现臭氧层空洞，造成生活在地面上的生物受到大量太阳紫外线的伤害，对于人类则可能引起皮肤癌，对于植物则会使叶绿素破坏而影响光合作用。2/3/2023124大气中含卤化合物污染控制的化学原理局部大气中的含卤化合物可以通过防止泄漏而避免。对于衣物干洗业需要开发不含卤素的新溶剂来代替三氯乙烯和四氯乙烯等。对于大气中的氟里昂，到目前为止，人类还没有好的办法来消除污染，惟一的办法就是用新的物质来代替氟里昂作为制冷剂。2/3/2023125臭氧层破坏一般太阳辐射线分为三个波段：紫外<400nm，可见400-760nm，红外>760nm；其中紫外又分为三个波段：<290nm,290-320nm,320-400nm;其中<290nm,290-320nm的紫外光几乎全部被平流层的臭氧吸收，只有320-400nm的波段中的约1%紫外线能够达到地球表面。所以我们经常说O3能够吸收99%的太阳紫外线。2/3/2023126南极上空臭氧层破坏2/3/20231271O3的生成与损耗的动态平衡化学机制生成反应：O2+h(≤243nm)2O·2O·+2O2+M2O3

总生成反应：3O2+h

2O3消耗反应：O3+h

O2+O·或者：O+O3

2O2

总消耗反应：2O3+h

3O2所以长期自然情况下，平流层中的O3的生成与损耗是同时进行的，长期保持动态平衡。

2/3/20231282.O3层破坏的催化反应机理由于人类活动的影响，加速了臭氧的消耗过程，破坏了臭氧层的稳定状态。1）水蒸气、甲烷等对O3层破坏的影响平流层中存在的水蒸气、甲烷，可与激发态氧原子形成含氢物质(H·，HO·与HO2·)，例如H2O+O·

2HO·CH4+O·

CH3·

+HO·H2+O·

H·+HO·2/3/2023129这些物质可造成O3损耗约10%。其与O3的催化循环反应为H·+O3HO·+O2HO·+O·

H·+O2

总反应：O3+O·

2O2HO·+O3HO2·+O2HO2·+O·

HO·+O2

总反应：O3+O·

2O22/3/20231302）NOx对O3层破坏的催化作用平流层中NOx的来源N2O的氧化：N2O+O·

2NONO+O3NO2+O2超音速和亚音速飞机的排放宇宙射线的分解：N2

N·+N·

N·+O2

NO+O·

N·+O3NO+O22/3/2023131NO和NO2是造成O3损耗的重要物质，估计约占O3总损耗量的70%。NOx与O3的催化循环反应为NO+O3NO2+O2NO2+O·

NO+O2总反应：

O3+O·

2O22/3/20231323）氯、溴原子及其氧化物(ClOx)对O3层破坏的催化作用平流层中氯、溴原子及其氧化物的来源a由海洋生物产生的甲基氯光解CH3Cl+h

CH3+Cl·(该过程贡献Cl·很少)b氟氯甲烷（制冷剂）光解（主要来源）CFCl3+h

·CFCl2+Cl·

CF2Cl2+h

·CF2Cl+Cl·

2/3/2023133光解产生的Cl·可破坏O3

Cl·+O3

ClO·+O2ClO·+O·

Cl·+O2总反应：

O3+O·

2O22/3/2023134总结总结上述O3层破坏的反应过程，可得到：Y·+O3

YO·+O2O·+YO·

Y·+O2总反应：

O3+O·

2O2该过程是由F.Sherwood.Rowland(什伍德.罗兰)、MarioMolina(马利奥.莫琳娜)、PaulCrutzeu(保罗.克里森)三位化学家在1995年提出并总结的。2/3/20231352/3/2023136§3大气中污染物的转化SO2重要的大气污染物，排放量仅次于CO人为源

含硫燃料的燃烧，一般煤中含硫0.5%-6%，柴油：0.5%-3%，天然气：很低或没有。天然源

来自火山喷发或硫化氢氧化。汇：转化成硫酸或硫酸盐并通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式降落到地面。2/3/20231373.7大气中硫氧化合物的转化3.7.1SO2的气相氧化1)SO2直接光氧化：低层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，二氧化硫基本不发生初级的光离解过程。激发态的SO2分子有2种：单重态和三重态。SO2+hv(290-340nm)→1SO2(单重态，电子自旋，反向，能态高)SO2+hv(340-400nm)→3SO2(三重态，电子自旋，平行，能态低)2/3/2023138单重态的激发态SO2分子很不稳定，立即可以通过以下过程转变为三重态或基态。

1SO2+M→3SO2+M1SO2+M→SO2+M