第3章 热力学第二定律

工科物理化学课件兰州理工大学石油化工学院第3章热力学第二定律

主要内容

§3.1热力学第二定律的文字表述

§3.2熵与热力学第二定律的表达式

§3.3熵变的计算

§3.4亥姆霍兹函数及吉布斯函数

§3.5热力学函数的基本关系式热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。

引言

19世纪，汤姆荪和贝塞罗特就曾经企图用△H的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。引言§3.1

热力学第二定律的文字表述自发变化:某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无须借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；

(2)气体向真空膨胀；3.1.1

自发过程的共同特征(3)热量从高温物体传入低温物体；

(4)

浓度不等的溶液混合均匀；

(5)

锌片与硫酸铜的置换反应等，Gibbs的定义:凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。§3.1热力学第二定律的文字表述内容

热传导

气体扩散

水流

电流

化学反应方向T2T1h2h1p2p1U2U1？限度T=0p=0h=0U=

0？特点自发自发自发自发TphU共同因素？第二定律需解决的中心课题?共性:都有各自的推动力§3.1热力学第二定律的文字表述从上述例子总结两点：第一，一切自发过程都有一定的变化方向，均向着消除系统与环境之间某些强度性质差的方向进行，强度性质差消除后，系统处于平衡状态。第二，一切自发过程的逆过程均不会自动进行。§3.1热力学第二定律的文字表述当自发过程逆向进行时，系统恢复原状，环境得到热量，损失了相同数量的功，因此所有自发过程能否成为热力学可逆过程，最终可归结为“能否从单一热源吸收热量，并全部转变为功而不引起其它变化”的问题，而实验证明，这一过程是不可能实现的。因此一切自发过程都是热力学的不可逆过程§3.1热力学第二定律的文字表述凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。§3.1热力学第二定律的文字表述克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”致冷机可使热量从低温物体传给高温物体,但是在环境消耗了电能的条件下进行的3.1.2热力学第二定律的文字表述§3.1热力学第二定律的文字表述第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化(膨胀了)。开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。§3.1热力学第二定律的文字表述说明：（1）各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；（2）要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）。§3.1热力学第二定律的文字表述（3）虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。3.1

热力学第二定律的文字表述§3.2熵与热力学第二定律的的表达式

1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。3.2.1卡诺定理及其推论1.卡诺循环1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀由到所作功如AB曲线下的面积所示。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式过程2：绝热可逆膨胀由到所作功如BC曲线下的面积所示。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式过程3：等温(TC)可逆压缩由到环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式过程4：绝热可逆压缩由到环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式整个循环：是系统所吸的热，为正值，是系统放出的热，为负值。即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式

过程2：过程4：

相除得根据绝热可逆过程方程式

2.热机效率任何热机从高温热源吸热,一部分转化为功W,另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。恒小于1。或§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式3.

卡诺定理及其推论卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式从卡诺循环得到的结论

或即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式任意可逆循环热温商的加和等于零,即或将卡诺循环的结果，推广到任意的热力学可逆循环过程中，§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。3.2.2可逆过程的热温商与熵函数§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式可得：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式可分成两项的加和熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式

说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：

任意可逆过程§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式Clausius不等式根据卡诺定理则推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：则设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。3.2.3不可逆过程的热温商与克劳修斯不等式§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式或

设有一个循环，

为不可逆过程，

为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有如AB为可逆过程将两式合并得Clausius不等式：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式这些都称为

Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或

是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。对于微小变化：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式熵增加原理对于绝热系统， ，所以Clausius不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少。3.2.4熵增原理与熵判据§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>”号为自发过程“=”号为可逆过程综上所述，根据熵判据，找到了系统自发变化方向及限度的判据，§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式3.2.5熵的物理意义气体混合过程的不可逆性

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用表示。或称为混乱度。

宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式这就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。

Boltzmann公式把热力学宏观量S和微观量概率联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式熵的量纲J.K-1。是系统的状态函数，是系统的容量性质，具有加和性。熵有确切的物理含义，其反映了系统内微观粒子运动的混乱程度。熵具有全微分的性质，可以是T、p、V的函数。物质的规定熵或标准熵值可以通过热力学第三定律计算。熵概念说明：§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式“>”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“>”号为自发过程“=”号为处于平衡状态利用前者判断过程的可逆性，利用后者判断自发过程的方向和限度§3.2

熵与热力学第二定律的的表达式

3.3.1环境的熵变不管实际系统状态变化是否可逆，但由于环境很大，对环境均可看作是以可逆的方式与系统交换热量。§3.3

熵变的计算3.3.2系统的熵变计算系统熵变的基本原则是：在始、终态之间设计一条合理的可逆过程，根据可逆过程的热温商计算。§3.3

熵变的计算1.

系统单纯状态变化（无相变、化学变化）3.3.2系统的熵变①等温过程（无论过程是否可逆，均可按等温可逆途径计算）(1)理想气体等温变化(2)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即§3.3

熵变的计算例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。§3.3

熵变的计算熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀

但环境没有熵变，则：（2）为不可逆过程§3.3

熵变的计算例2：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。解法1：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？§3.3

熵变的计算解法2：§3.3

熵变的计算②变温过程的熵变a.物质的量一定的等容变温过程b.物质的量一定的等压变温过程§3.3

熵变的计算c.物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法，假定系统为理想气体：*先等温后等容*先等温后等压

*先等压后等容§3.3

熵变的计算d.

没有相变的两个恒温热源之间的热传导e.没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T§3.3

熵变的计算系统相变化(1)等温等压可逆相变(2)等温等压不可逆相变在常压低于熔点（凝固点）的温度下过冷液体凝固成固体的过程;在一定温度下，低于液体饱和蒸汽压力下液体蒸发成蒸气的过程及高于液体饱和蒸气压力蒸气凝结为液体的过程等均属于不可逆相变。§3.3

熵变的计算例题：计算-10℃，100KPa下，水凝结为冰该过程的Q,W,∆S，及隔离系统的熵变-10℃，100KPa，水0℃，100KPa，水-10℃，100KPa，冰0℃，100KPa，冰等压可逆等压可逆ΔS1ΔH1

ΔS2ΔH2

等温可逆

不可逆过程

ΔS3ΔH3

ΔS

ΔH

ΔS

=ΔS1+ΔS2+ΔS3§3.3

熵变的计算热力学第三定律与系统化学变化热力学温标热力学第三定律规定熵值化学过程的熵变计算§3.3

熵变的计算热力学温标

1848年，Kelvin根据Carnot定理引入了一种不依赖于测温物质特性的温标，称为热力学温标。

当可逆热机传给热源的热量Qc愈小,其热力学温度愈低。极限情况下， ，则该热源的热力学温度T等于零，称为绝对零度。选定水的三相点热力学温度的数值为273.16，并取其的作为热力学温度的单位，称为Kelvin一度，用符号“K”表示。任何系统的热力学温度都是与之相比较的结果。用公式表示为：§3.3

熵变的计算热力学第三定律1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。§3.3

熵变的计算热力学第三定律有多种表述方式：“在0K时，任何完美晶体的熵等于零。”热力学第三定律

从熵的统计意义理解：S=klnΩ，Ω＝1，S＝0，这样处理给研究化学反应常带来方便和实效。§3.3

熵变的计算规定熵值

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知§3.3

熵变的计算用积分法求熵值（1）以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。§3.3

熵变的计算用积分法求熵值（2）图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：§3.3

熵变的计算用积分法求熵值（2）

如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。§3.3

熵变的计算

当相态为β

的物质B

处于标准状态的规定摩尔熵，称“标准摩尔熵”。记为

,

其单位是J·K-1·mol-1

标准摩尔熵

当反应物及产物均处于标准态时，一定温度下的摩尔反应熵（即按化学反应计量方程式进行一个单位反应时的熵变）称标准摩尔反应熵。记为ΔrSθm§3.3

熵变的计算化学过程的熵变(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的熵变值。aA+dDgG+hH§3.3

熵变的计算化学过程的熵变(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。§3.3

熵变的计算化学过程的熵变§3.3

熵变的计算§3.4亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.4.1亥姆霍兹函数及判据3.4.2吉布斯函数及判据3.4.3

G的计算为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数1.亥姆霍兹函数定义根据第二定律根据第一定律代入得：当 ，即系统的始、终态温度与环境温度相等，得亥姆霍兹据此（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数3.4.1亥姆霍兹函数及判据§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数A称为亥姆霍兹函数（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则

若等温，可逆，则

即：等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统亥姆霍兹函数的减少值，所以把A称为功函。若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值。2.亥姆霍兹函数的物理意义§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹函数减少的方向进行。这就是亥姆霍兹函数判据。3.亥姆霍兹函数判据§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数当 ， ，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：根据第二定律吉布斯据此（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：1.吉布斯函数定义3.4.2吉布斯函数及判据§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数2.吉布斯函数的物理意义G称为吉布斯函数，是状态函数，具有容量性质。-δWf则

可逆则即：等温、等压、可逆过程中，系统对外所作的最大非体积功等于系统吉布斯函数的减少值。若是不可逆过程，系统所作的功小于吉布斯函数的减少值。若3.4.2吉布斯函数及判据§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.吉布斯函数判据如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯函数减少的方向进行。这就是吉布斯函数判据，因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.4.3G的计算§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数根据定义式

等温简单状态变化中的G

等温下，系统从 改变到 ，设对理想气体：(适用于任何物质)§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数

G≡H－TS≡U＋pV－TS（1）等温时①ΔGT=ΔH－TΔS

对于固体和液体:ΔGT=V(p2－p1)

对于理想气体:ΔGT(g)=nRT㏑=－nRT㏑ΔGT=(T，R，Wf＝0)

②

1.无化学变化及无相变化的过程§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数解:方法（1）ΔH＝0ΔS＝nR㏑＝…＝19.15J·mol-1ΔG=ΔH－TΔS=0-30019.5=-5745J

方法（2）：ΔGT(g)=nRT㏑

＝8.314×300×=-5745J1.无化学变化及无相变化的过程§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数非等温过程

ΔG=ΔH－Δ(T

S)=ΔH－（T2S2－T1S1）

S2（T2），S1（T1）是规定熵例：T2＝207K

ΔSm=0，因Q＝0（绝热可逆）：S1＝S2＝（207K）

ΔHm=CpΔT=20.78×(207－273)＝－1371J/mol§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数ΔSΠ＝（207K）－（298K）＝Cp,mln

==－7.57JK-1mol-1

（207K）=（298K）+ΔSΠ=118.49JK-1ΔGm=ΔHm

Δ(TS)=ΔHm

（T2S2－T1S1）

=137（207273）×118.49

＝6449Jmol-1§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数

等温相变

ΔGT=ΔH－TΔS

ΔG1=ΔG3=RTln=8.314×298=8591JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589J2.纯物质相变的过程§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.化学反应的吉布斯函数变§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.化学反应的吉布斯函数变§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数3.化学反应的吉布斯函数变§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。熵判据§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数当 ，即系统的始、终态温度与环境温度相等，亥姆霍兹函数判据不等号的引入根据第一定律即

（这就是定义A的出发点）判据：代入得：得§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数吉布斯函数判据当

，

，得：当始、终态压力与外压相等时，即 ，根据第一定律 ，代入得：（这就是定义G的出发点）判据：不等号的引入§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数G、A概念说明：G、A是系统的状态函数，是系统的容量性质，具有加和性。具有能量的量纲。G、A无确切的物理含义，是状态函数的组合，其绝对值不知道。是人们在特殊条件下为解决问题的方便而引出，其改变值在特定条件下用作功能力来衡量。利用G、

A判断反应过程的自发方向及限度，实际上是熵判据在一定条件下的特殊应用。§3.4

亥姆霍兹函数及吉布斯函数§3.5热力学函数的基本关系式3.5.1

热力学函数间的关系及热力学判据3.5.2

热力学函数基本方程3.5.3

麦克斯威(Maxwell)关系式3.5.1热力学函数间的关系及热力学判据§3.5

热力学函数的基本关系式3.5.2

热力学函数基本方程代入上式即得。（1）

这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。

虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中才代表，才代表。因为§3.5

热力学函数的基本关系式因为所以（2）3.5.2

热力学函数基本方程§3.5

热力学函数的基本关系式因为(3)所以3.5.2

热力学函数四个基本方程§3.5

热力学函数的基本关系式(4)因为所以3.5.2

热力学函数四个基本方程§3.5

热力学函数的基本关系式从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)

从公式(1)，(2)导出

从公式(1)，(3)导出

从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出§3.5

热力学函数的基本关系式纯物质单纯状态变化过程的G的计算等温过程等压过程两个重要的关系式§3.5

热力学函数的基本关系式两个重要的关系式恒温或恒压下,压力或温度对于相变化或化学变化过程G的影响时,对相变前后、化学变化前后的各物质利用上面两式，得到§3.5

热力学函数的基本关系式Gibbs-Helmholtz方程表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如：§3.5

热力学函数的基本关系式所以根据基本公式根据定义式在温度T时，公式

的导出则Gibbs-Helmholtz方程§3.5

热力学函数的基本关系式在公式(1)等式两边各乘得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式的导出移项积分得知道 与T的关系式，就可从求得的值。§3.5

热力学函数的基本关系式3.5.3Maxwell关系式全微分的性质设函数z的独立变量为x，y，z具有全微分性质所以 M和N也是x，y的函数§3.5

热力学函数的基本关系式利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)3.5.3Maxwell关系式§3.5

热力学函数的基本关系式1.求U随V的变化关系Maxwell关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分§3.5

热力学函数的基本关系式Maxwell关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到值，即等温时热力学能随体积的变化值。§3.5

热力学函数的基本关系式§3.5热力学函数的基本关系式知道气体的状态方程，求出的值，就可计算值。例1

利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的值。设某气体从p1,V1,T1至p2,V2,T2，求解：解：dU=TdS

pdV等温时(1)理想气体所以(2）范德华气体

所以例2

证明:并计算理想气体和范德华气体的§3.5

热力学函数的基本关系式§3.5热力学函数的基本关系式2.求H

随p

的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分

不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。§3.5热力学函数的基本关系式解：例3

证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，§3.5热力学函数的基本关系式知道气体状态方程，求出值，就可计算值。解：设某气体从p1,V1,T1至p2,V2,T2，例4

利用关系式，求气体状态变化时的值。§3.5热力学函数的基本关系式

解：已知例5

利用的关系式求。

从气体状态方程求出值，从而得值，并可解释为何值有时为正，有时为负，有时为零。§3.5

热力学函数的基本关系式例11mol单原子理想气体从273K，22.4L的始态变化到202Pa，303K的末态，已知系统的始态规定熵为80J/K，求此过程的U