第八章可逆电池电动势及其应用

物理化学电子教案—第八章2023/2/3可逆电池和可逆电极第八章可逆电池的电动势及其应用电池的书写方法可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势电动势的测定2023/2/38.1 可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电极2023/2/31.可逆电池

将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。在可逆电池中(ΔrG)T,p＝Wf＝－nFE其中E:电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为可逆电池的电动势。n：电池输出电荷的物质的量。2023/2/3重要公式:电化学与热力学的联系2023/2/3如何把化学反应转变成电能？(1)该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程(2)有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成(3)有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质(4)有其他附属设备，组成一个完整的电路2023/2/3常见电池的类型单液电池2023/2/3常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开2023/2/3常见电池的类型双液电池用盐桥分开2023/2/3化学反应可逆原电池

电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆2023/2/3可逆电池的必要条件(1)可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应──物质的转变可逆;(2)可逆电池中所通过的电流必须为无限小──能量的转变可逆。可逆电池必须同时满足上述两个条件.2023/2/3Cu极电势高为正Cu极Cu2++2e-

CuZn极Zn2e-

Zn2+Cu2++ZnCu+Zn2+充电：加外加电压V>E放电：E>VCu2e-

Cu2+Zn2++2e-

ZnZn2++CuZn+Cu2+电池ⅠZnCuZnSO4CuSO4AVZnCuZnSO4CuSO4AV2023/2/3放电：E>V充电：V>ECu极:2H++2e-

H2

Zn极:Zn2e-

Zn2+Cu2e-

Cu2+2H++2e-

H22H++ZnH2+Zn2+2H++CuH2+Cu2+电池ⅡCuZnH2SO4AVCuZnH2SO4AV显然电池Ⅱ不是可逆电池2023/2/3化学反应可逆：电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。原电池电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆：电池充电、放电所通电流无限小，即电池是在接近平衡状态下工作的。2023/2/3(ΔrGm)T,p=Wf=-zFE如：Cu2++ZnCu+Zn2+

z=2,E=1.1V,(ΔrGm)T,p=-212.3

kJ·mol-1当电池可逆放电时：Wr’=-212.3

kJ当电池同时满足上述两个条件时凡是不能同时满足上述两个条件的电池均不是可逆电池。不可逆电池两电极之间的电势差E’将随工作条件而变化，且恒小于该电池的电动势E。此时：(ΔrGm)T,p

<

－zFE’

2023/2/32.可逆电极的种类2.1第一类电极金属-金属离子电极：CuCuSO4Na+|Na-HgNa++e-

→Na

(a)

Cd2+|Cd-HgCd2++2e-

→Cd(a)

电极电极反应Mz+|MMz++ze-→M

Cu2+|CuCu2++2e-

→Cu

金属汞齐-金属离子电极：(a=1)(a1)Cd-Hg齐CdSO4Pt2023/2/3气体电极(铂-非金属-非金属离子电极)：H+|H2(g,p)|Pt2H++2e-→H2

OH－|H2(g,p

)|Pt2H2O+2e-→H2+2OH－H2O,H+|O2(g,p

)|PtO2+4H++4e-→2H2OOH－|O2(g,p

)|Pt

O2+2H2O+4e-→4OH－Cl－|Cl2(g,p

)|Pt

Cl2+2e-→2Cl－H2

铂2023/2/3难溶盐电极：Cl－|Ag(s)-AgCl(s)难溶氧化物电极OH－|

HgO(s)-Hg(l)电极反应：AgCl+e-

→Ag+Cl－2.2第二类电极

难溶盐电极和难溶氧化物电极

电极反应：HgO+H2O+2e-

→Hg+2OH－

AgCl→Ag++Cl－

+)Ag++e-

→Ag

HgO+H2O→Hg2++2OH－+)Hg2++2e-

→Hg(l)HgHgONaOHPtAg-AgClAg丝HCl难溶氧化物电极H+|HgO(s)-Hg(l)2023/2/3１、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如SO42－,C2O42－

Hg-Hg2SO4|SO42－

第二类电极的应用意义：２、OH－,Cl－虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。2023/2/32.3第三类电极：氧化还原电极电极电极反应（还原）2023/2/3金属与其阳离子(溶液)组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-难溶氧化物电极氧化-还原电极(某种离子不同氧化态)⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极可逆电极的类型以上三类电极的充、放电反应都互为逆反应，用这样的电极组成电池，若其他条件合适，有可能成为可逆电池。2023/2/38.2 电池的书写方法可逆电池的书面表示法电池表示式所对应的化学反应从化学反应式设计电池2023/2/3(1)要注明温度和压力，不注明就是298.15K和p；要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。(2)“|”表示相界面，有电势差存在。同一相中存在性质不同的组分用“，”分隔。(4)左边为负极，起氧化作用，是阳极；右边为正极，起还原作用，是阴极。(5)

电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势1.可逆电池的书面表示法(3)

“||”

表示盐桥，使液接电势降到忽略不计2023/2/3ZnCuZnSO4CuSO4Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)－＋PtCuHClCuSO4H2(Pt)H2(g,py)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)例1例22023/2/3+–Cd-Hg齐CdSO4饱和溶液HgHg+Hg2SO4Cd(12.5%汞齐)|CdSO4·8/3H2O(s)|CdSO4(饱和)|CdSO4·8/3H2O(s)|Hg2SO4(s)-Hg(l)例3规则：1.只有正负两极组成，且使用盐桥消除溶液接界电势的电池：E=+

-=右

左

2.E>0表示电池可真实存在;E<0该电池表达式并不真实代表电池，真实情况相反。2023/2/32.电池表达式所对应的化学反应

负极|电解质溶液1||电解质溶液2|正极左为负极即阳极氧化反应右为正极即阴极还原反应+)

电池反应2023/2/3例1.H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m)(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)=2H++2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-=2Hg(l)+SO42-

例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)()H2+2OH－=2H2O+2e-(+)1/2O2+H2O+2e-=2OH－

2023/2/3有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）3.由电池反应设计电池2023/2/3例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)设计:Zn(s)|Zn2+||Cd2+|Cd(s)复核:(–)Zn(s)=Zn2++2e-(+)Cd2++2e-=Cd(s)Zn(s)+Cd2+=Zn2++Cd(s)电极电解质2023/2/3电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)设计:Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)复核：(–)Pb(s)+2OH－=PbO(s)+H2O(l)+2e-

(+)HgO(s)+H2O(l)+2e-=Hg(l)+2OH－

电极氧化物电极对OH－可逆，所以电解质为OH－2023/2/3反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH－可逆的电极有氢电极，氧化物电极。2H++2OH－=2H2O(l)例3、H++OH－=H2O(l)设计:Pt|H2(g)|OH－||H+|H2(g)|Pt复核：(–)H2(g)+2OH－=2H2O(l)+2e-

(+)2H++2e-=H2(g)

2023/2/3电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH－均可逆设计:Pt|H2(g)|H＋|O2(g)|Pt

或Pt|H2(g)|H＋||OH－|O2(g)|PtH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)例4、H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)=2H＋+2e-

(+)1/2O2(g)+2H＋+2e-=H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)复核：(–)H2(g)=2H＋+2e-

(+)1/2O2(g)+H2O(l)+2e-=2OH－

2023/2/3练习1：从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/3练习2：从化学反应设计电池净反应：验证：2023/2/38.3 可逆电池的热力学可逆电池电动势与吉布斯函数变能斯特（Nernst）方程电动势及温度系数与电池反应热力学2023/2/3例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)1.可逆电池电动势与吉布斯函数变若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：2023/2/32.能斯特（Nernst）方程负极,氧化正极,还原净反应化学反应等温式为2023/2/3因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程

E为所有参加反应的组分都处于标准态时的电动势；

z为电极反应中电子的计量系数；当涉及纯液体或纯固体物质时，其活度为1，当涉及气体时a＝f/p

，若为理想气体，则a＝p/p2023/2/33.电动势及温度系数与电池反应热力学2023/2/38.4 电动势的测定对消法测电池的电动势标准电池——韦斯顿电池标准电池电动势测定2023/2/3Ro

;UE有电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆电池电动势。1.对消法测电池的电动势2023/2/3Ew:工作电池Ex:待测电池

Es:标准电池波根多夫对消法(Poggendorff’s

counteractionmethod)2023/2/3对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2023/2/32.标准电池——韦斯顿电池电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2023/2/3为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/2/3标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01865-4.06×10-5(T/K-293) -9.5×10-7(T/K-293)2 +1×10-8(T/K-293)3通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2023/2/33.标准电池电动势测定E的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势计算方法：热力学计算方法

fGmrGm

EKrGm

E测定：1）直接测定：某些电池可直接测定例如Pb(s)-PbO(s)|OH－|HgO(s)-Hg(l)

电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)

参与电池反应的物质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=E,只要测定E即可。2023/2/3例如：(Pt)H2(g,p)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)若25℃时，已测定得上述电池的E和m如下，求E

解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)其NernstEq.：b/10-4molkg-1

1.2624.17210.99437.19E/10-3V 533.00472.11422.80361.732）外推法：通常情况下采用此法2023/2/3根据德拜极限公式ln

b1/2，当b1/2

0，1测不同b时E,以则对b1/2作图然后直线外推到b1/2=0，截距即为E

2023/2/3E+0.05134㏑b/V0.07200.07250.07300.074b1/2/10-2mol1/2kg-1/21.123 2.043 3.3166.098b1/2E+0.05134㏑b截距E=0.0714V2023/2/3也可采用计算方法：当I<0.01molkg-1的稀溶液情况下，也可由Debye极限公式求出，然后求出E:当b=bHBr=1.26210-4molkg-1

I=1/2biZi=b=1.26210-4molkg-1<0.01molkg-1两种方法所得结果相同。2023/2/38.5 电动势产生的机理化学电池中的三类界面电极-溶液界面电势差电动势的产生溶液-溶液界面电势差和盐桥2023/2/3电池电动势的产生2023/2/31.化学电池中的三类界面上述电池涉及Cu|Zn界面、Zn|Zn2+界面、Zn2+|Cu2+界面、Cu2+

|Cu界面。它们就是电化学的三类界面：固固界面、固液界面、液液界面。2023/2/31）金属接触电势电子逸出功

——

电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。2023/2/3简称液接电势（liquidjunctionpotential）在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差2）液体接界电势液接电势很小，一般在0.03V以下。离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。2023/2/3在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。3）固-液界面电势差

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。2023/2/3①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷；②当µ(Zn)＝µ(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，ZnZn2＋,和Zn2＋Zn达动态平衡；③正离子受到电极表面负电荷的吸引，排列在电极表面附近；④部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。2.电极—溶液界面电势差①双电层形成原因：两相化学势不等,如µ(Zn)>

µ(Zn2+)2023/2/3②双电层的结构-----------+++++++++++Ml12dΔd：紧密层厚度10-10m：分散层厚度10-1010-8m

与溶液的浓度有关，浓度越大，越小M：电极电势l：本体溶液电势Δ

：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。Δ

=|M-l|=1+22023/2/3①液接电势差形成的原因：离子迁移速率不同AgNO3|HNO3稀HCl|浓HCl－－－+++